5.2. Сопротивление каутона действию различных агрессивных сред

Воздействие агрессивных сред на материал проявляется в изменении его структуры и свойств без нарушения целостности или с разрушением материалов. При этом действие среды разделяется на физическое и химическое. Физическое действие сред заключается в проникновении их между макромолекулами. Это воздействие, как правило, носит обратимый поверхностный и объемный характер. Поверхностное действие среды заключается в уменьшении поверхностной энергии на границе «тело-среда» в результате адсорбции, облегчающей процесс образования и развития трещин. Объемное действие среды приводит к ухудшению основных прочностных показателей и в тоже время к увеличению гибкости полимерных цепей и пластификации композиции. Проникновение физически активных сред в тело осуществляется через микропоры и мелкие капилляры материала. Химическое действие агрессивных сред сильно изменяет химическую структуру полимерных материалов, в которых происходят необратимые изменения с ухудшением основных физико-механических свойств. Изменение химической структуры композита характеризуется наличием активных групп в цепях молекул (карбоксильных, гидроксильных, аминных), как имеющихся, так и вновь образующихся в макромолекуле при взаимодействии с агрессивной средой, а также наличием двойных связей. Физическое и химическое действие сред носит несколько условный характер и во многом зависит от реакционной способности связующего.

Стойкость в неорганических кислотах

Кислоты агрессивны по отношению к большинству полимербетонов. Агрессивность кислот определяется их природой, концентрацией, рН водных растворов, наличием окислительных свойств и температурой среды. Разрушительное действие кислот обуславливается также растворимостью образуемых продуктов коррозии при их взаимодействии с полимербетонами.

Несмотря на все многообразие химических процессов, вызывающих повреждение композитов в кислых средах, их можно разделить на следующие основные типы: процессы вымывания, при которых из композита десорбируют компоненты, растворимые в воде; процессы химического взаимодействия реакционно-способных компонентов композита и электролита с образованием растворимых солей и других продуктов, растворимых в воде; образование в композите нерастворимых соединений, кристаллизующихся в порах и уплотняющих структуру на начальной стадии и разрушающих ее с увеличением объема. Очевидно, что при действии на каутон неорганических кислот в его структуре будут происходить химические процессы, аналогичные описанным выше.

Исследования химической стойкости каутона в растворах неорганических кислот проводили на образцах размером 4×4×16 см. По итогам промежуточных испытаний определяли изменение массы образцов – ∆ m, %; коэффициент химической стойкости – К_хс, коэффициент изменения модуля деформаций – К_Е; глубину проникновения агрессивной среды в композит – х, мм. Результаты экспериментов представлены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Физико-механические характеристики каутона при действии неорганических кислот

Наименование среды	Показатели	Время экспонирования, суток
		0	30	60	90	180	270	360
30 %-ный раствор серной кислоты	∆ m, %	0	0,073	0,12	0,15	0,23	0,27	0,28
	Кхс	1	0,99	0,97	0,965	0,957	0,955	0,95
	КЕ	1	0,971	0,953	0,934	0,901	0,873	0,869
	х, мм	0	0,38	0,54	0,66	0,94	1,15	1,33
70 %-ный раствор серной кислоты	∆ m, %	0	0,08	0,14	0,18	0,26	0,3	0,33
	Кхс	1	0,984	0,967	0,955	0,935	0,93	0,92
	КЕ	1	0,978	0,96	0,946	0,92	0,904	0,9
	х, мм	0	0,33	0,47	0,62	0,82	0,98	1,12
5 %-ный раствор фосфорной кислоты	∆ m, %	0	0,055	0,081	0,102	0,113	0,13	0,14
	Кхс	1	0,979	0,963	0,953	0,94	0,937	0,935
	КЕ	1	0,956	0,909	0,881	0,848	0,826	0,806
	х, мм	0	0,24	0,35	0,49	0,65	0,84	0,93
3 %-ный раствор азотной кислоты	∆ m, %	0	0,141	0,253	0,341	0,509	0,593	0,634
	Кхс	1	0,94	0,91	0,87	0,82	0,81	0,80
	КЕ	1	0,92	0,871	0,836	0,77	0,701	0,697
	х, мм	0	0,72	1,39	1,70	2,41	2,95	3,40
5 %-ный раствор соляной кислоты	∆ m, %	0	0,04	0,06	0,08	0,12	0,13	0,13
	Кхс	1	0,92	0,92	0,87	0,82	0,81	0,81
	КЕ	1	0,94	0,91	0,905	0,856	0,814	0,806
	х, мм	0	0,23	0,33	0,41	0,57	0,70	0,81
36 %-ный раствор соляной кислоты	∆ m, %	0	0,215	0,393	0,542	0,855	1,035	1,139
	Кхс	1	0,95	0,89	0,83	0,768	0,73	0,69
	КЕ	1	0,911	0,824	0,744	0,635	0,572	0,528
	х, мм	0	0,98	2,07	2,53	3,58	4,39	5,07

По полученным данным видно, что после года выдержки каутона в агрессивных средах его прочность на сжатие снизилась: в 36 %-ном и 5 %-ном растворах соляной кислоты на 31 % и 19 %, 3 %-ном растворе азотной кислоты – 20 %, 5 %-ном растворе фосфорной кислоты – 6,5 %, в 30 и 70 %-ных растворах серной кислоты на 5 и 8 % соответственно. Следует отметить, что снижение модуля упругости каутона за этот период происходило более интенсивно и составило для: 36 % и 5 %-ных растворов соляной кислоты 47,2  и 19,4 %, 3 %-ного раствора азотной кислоты – 30,3, 5 %-ного раствора фосфорной кислоты – 19,4, 30 и 70 %-ных растворов серной кислоты на 13,1 и 10 %.

Более интенсивное снижение модуля упругости в сравнении с прочностью и свидетельствует о том, что происходит деструкция полимерного связующего, ведущая к разрыву макромолекулы полимера, за счет чего происходит увеличение деформативности композита.

Визуальный осмотр образцов после 12 месяцев выдержки в неорганических кислотах показал, что их внешний вид не меняется, за исключением образцов, находившихся в 36 %-ном растворе соляной кислоты, после выдержки в котором, на поверхности каутона отмечены трещины и вздутия.

Как видно из табл. 5.1, 5 %-ный раствор азотной и 36 %-ный раствор соляной кислоты обладают большей проникающей способностью, нежели другие неорганические кислоты.

Анализ результатов проведенных исследований показал, что наиболее интенсивное снижение прочности каутона происходит в первые 6 месяцев экспозиции образцов в неорганических кислотах (табл. 5.1). За этот период прочность при сжатии снизилась: в 36 и 5 %-ных растворах соляной кислоты на 23 и 18 %, в 3 %-ном растворе азотной кислоты на 18 %, в 5 %-ном растворе фосфорной кислоты на 6 %, и в 30 и 70 %-ных растворах серной кислоты на 4,3 и 6,5 % соответственно.

Большая чувствительность механических свойств каутона к воздействию влажностно-агрессивных факторов в начальный период экспонирования может быть объяснена на основании открытого академиком П.А. Ребиндером общего физико-химического явления, называемого эффектом адсорбционного понижения прочности твердых тел. Суть его состоит в том, что поверхностно-активные среды снижают поверхностное натяжение материала, не вызывая в нем необратимых изменений структуры. Местом избирательной адсорбции атомов и молекул активной среды служат дефекты структуры, стыки между частицами, зародыши мельчайших трещин, имеющиеся на поверхности композитов, которые обладают избытком свободной энергии и в химическом отношении более активны. В присутствии поверхностно-активной среды облегчается возникновение и развитие пластических сдвигов и зародышевых трещин, что и приводит к снижению прочности каутона в первоначальный период.

Низкомолекулярный полибутадиеновый каучук по своей реакционной способности схож с олефинами, а последние, как известно, сравнительно легко присоединяют по двойным связям галоиды, галоидоводороды и остатки кислот.

При действии азотной кислоты или двуокиси азота на каучук марки ПБН происходит деструкция полимера, обусловленная процессами изомеризации, окисления и нитрирования. Изомеризация обусловлена протекающими реакциями присоединения свободных радикалов к двойной связи и в дальнейшем распадом образующихся продуктов:

2HNO₃ → H₂O + N₂O₅ → NO₃ + NO₂

RH + NO₃ → R* + HNO₂

RH + HONО₂ → RNО₂ + H₂O

Одновременно с этим к образовавшемуся активному радикалу присоединяется NO₂, т.е. идет процесс нитрирования, кроме того, даже малые количества NO₂способны инициировать процесс окисления и деструкции каучука с одновременным восстановлением присоединенных нитрогрупп, которые, вероятно, также имеют место при действии азотной кислоты. При этом образуется желтый осадок – нестойкий продукт, содержащий приблизительно по одной молекуле оксида на изопентановую группу. При взаимодействии с азотной кислотой происходит деструкция полибутадиенов, вызванная окислением макромолекулы полимера, т.е. осуществляется разрыв сшивки пространственной сетки композита за счет распада поперечных связей, полученных при вулканизации каучука серой.

При действии серной кислоты выделяется сероводород и сернистый ангидрид, которые, взаимодействуя, делают возможным процесс сульфидирования. Известна также окисляющая способность серной кислоты с образованием алкилсерной кислоты и ее последующим омылением до спирта.

При действии концентрированной серной кислоты получается твердая термопластичная масса, идентичная по составу исходному каучуку, но с меньшим содержанием двойных связей, что объясняется процессами циклизации, а, возможно, и изомеризации. Уменьшение количества двойных связей в структуре молекулы каучука ведет к снижению прочностных показателей вулканизатов, полученных на их основе.

С повышением концентрации серной кислоты стойкость каучукового бетона снижается, а модуль деформаций повышается. На наш взгляд, это объясняется тем, что при действии неконцентрированной серной кислоты процессы изомеризации и окисления происходят с меньшей скоростью или практически отсутствуют, чем в концентрированной серной кислоте, и снижение прочностных показателей происходит в основном за счет увеличения массопоглощения, т.е. только за счет физического действия среды. Повышение модуля упругости с повышением концентрации серной кислоты, на наш взгляд, можно объяснить тем, что, чем выше ее концентрация, тем интенсивнее происходят процессы циклизации, за счет которых в поверхностном слое каутона образуется термопластическая масса, которая препятствует взаимному перемещению звеньев макромолекулы, вследствие чего несколько снижается деформативность.

При действии соляной кислоты на каутон происходят процессы окисления и изомеризации, на поверхности образуется слой продуктов хлорирования, который препятствует проникновению вглубь материала агрессивной среды, поэтому срок службы композита зависит от того, насколько быстро происходят процессы хлорирования и окисления, а также от плотности порошков, образующихся на поверхности.

Разный характер снижения физико-механических характеристик каутона при действии кислот обуславливается различными скоростями химических превращений, таких как окисление, нитрирование, сульфидирование, хлорирование и др., возникающие при их взаимодействии с бетоном.

Трещины и вздутия на поверхности образцов после года выдержки их в 36 %-ном растворе соляной кислоты обуславливаются образованием при взаимодействии соляной кислоты с гранитным щебнем, в котором присутствуют CaO и MgO, растворимых соединений, увеличивающихся в объеме. За счет этого происходит рост внутренних напряжений, которые и приводят к образованию отмеченных вздутий и трещин.

Полученные данные доказывают – каутон является кислотостойким материалом. Значения коэффициента его химической стойкости, определенные после года выдержки в агрессивных средах (табл. 5.2), показывают, что по отношению к 5 %-ным растворам соляной и фосфорной кислот, 3 %-ной азотной кислоте, 30 и 70 %-ным серной кислоты каутон является высокостойким материалом, поскольку его К_хс≥ 0,8, и стойким, по отношению к 36 %-ному раствору соляной кислоты, т.к. 0,5 ≤ К_хс= 0,69 ≤ 0,8.

Таблица 5.2

Коэффициент химической стойкости каучукового бетона, выдержанного в растворах неорганических кислот

Наименование среды	Кхс
30 %-ный раствор серной кислоты	0,95
70 %-ный раствор серной кислоты	0,92
5 %-ный раствор фосфорной кислоты	0,935
3 %-ный раствор азотной кислоты	0,8
5 %-ный раствор соляной кислоты	0,81
36 %-ный раствор соляной кислоты	0,69