2. Химическая устойчивость ионообменников

При нагревании на воздухе, в воде, в растворах электролитов, в органических и смешанных средах, а также при действии агрессивных веществ на холоду иониты претерпевают разнообразные изменения. Совокупность этих изменений при нагревании ионообменников характеризует их термическую устойчивость. Изменения свойств ионообменников под действием агрессивных сред при комнатной температуре принимается в качестве характеристики их химической устойчивости.

В качестве меры термической и химической устойчивости ионообменников применяют абсолютную

или относительную (%) (1)

потерю емкости при данной температуре и продолжительности нагревания. Обе величины находят по значениям обменной емкости до (Е₀) и после (Е_t) термической или химической обработки.

Показано, что в процессе отщепления функциональных групп участвуют молекулы воды или другого растворителя из сольватных оболочек ионов в фазе смолы. При этом общее количество растворителя в сольватных оболочках пропорционально обменной емкости, так как вместе с отщепившейся функциональной группой из фазы ионита уходят при­надлежащие ей сольватирующие молекулы. Таким образом, общая масса обменных групп и сольватирующей жидкости изменяется; постоянной остается лишь масса матрицы (при условии отсутствия деструкции полимера).

Установлено, что причиной снижения обменной емкости при термической обработке сульфо- и фосфорнокислых катионитов в Н- фор­ме в воде и водных растворах веществ, не обладающих окислительными свойствами, является термический гидролиз:

R-SO₃H + H₂O  R-H + H₂SO₄

R-PO(OH)₂ + H₂O  R-H + H₃PO₄

Солевые формы катионитов значительно более устойчивы к нагреванию. При температуре 350 ^ОС они дают сульфоны и сульфаты металлов:

2R-SO₃-M  R-SO₂ –R + M₂SO₄

Сильноосновные аниониты в ОН - форме при нагревании в воде, сме­шанных и органических средах снижают обменную емкость по реакции дезаминирования

R-CH₂ N(CH₃)₃OH + H₂O  R-CH₂OH + NH(CH₃)₃OH,

и деградации

R-CH₂ N(CH₃)₃OH + H₂O  R- CH₂NH(CH₃)₂OH + CH₃OH

В этих реакциях ОН-ионы оказывают каталитическое действие, активируя нуклеофильные реагенты и потому скорость процессов дезаминирования и деградации анионитов в ОН-форме значительно выше, чем в Cl- форме. К уменьшению обменной емкости и замедлению реакции об­мена ведут разнообразные формы блокирования ионитов крупными молекулами, например, аниониты сильно блокируются гуминовыми кислотами, ДНК и меланоидинами. Близкую к действительности характеристику относительного количества обменных групп, отщепленных ионообменником, дает величина

которую в зависимости от природы исследованного полимера можно назвать степенью дезаминирования, десульфирования, дефосфорилирования или декарбоксилирования. Ее рассчитывают по величинам начальной и конечной обменной емкости и по соответствующим им значениям массы высушенного ионита m₀ и m_t.

Практическая работа № 3