Содержание серы в топливах (Андруз, 1999)

Топливо	S, %
Кокс Дизельное топливо Уголь Горючие масла Бензин Керосин	1,5-2,5 0,3-0,9 0,2-0,7 0,4-0,5 0,1 0,1

Антропогенная деятельность и вулканические извержения приводят к накоплению в атмосфере SO₂. Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как длина волн, которые достигают нижних слоев атмосферы, где происходит накопление SO₂, слишком велика, жесткое коротковолновое излучение уже отфильтровано. Однако фотодиссоциация NO₂ и кислородадает на данной высоте достаточное количество атомарного кислорода и озона (см. выше) и тогда возможен процесс:

SO₂ + О + М → SO₃ + М.

Эффективность этой реакции возрастает по мере увеличения отношения концентрации SO₂ к концентрации NO₂. Окислению SO₂ до SO₃ могут способствовать следы металлов, проявляющих каталитическое действие на данную реакцию (например, марганец). Соединяясь с водой, оксид серы (VI) образует серную кислоту, которая с металлами или аммонием (NH⁴⁺) дает сульфаты.

Имеется мнение, что диоксид серы существует в атмосфере от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от влажности и других условий. Однако установлено, что сернистый газ, поступающий в атмосферу с извержением вулканов, дает серную кислоту, циркулирующую вокруг Земли в стратосфере сроком до года и более. Так, вследствие извержения вулкана Эль-Чичон на юге Мексики 28 марта 1982 года, земной шар опоясал «язык» стратосферного аэрозольного облака, содержащий капельки серной кислоты размером от 0,04 мкм до 1,4 мкм, готовых выпасть в виде сернокислого дождя. Через месяц после извержения в стратосфере путешествовало почти 20 млн. тонн аэрозоля серной кислоты. Даже через год после извержения в апреле 1983 года около 8 млн. тонн серной кислоты еще находилось на околоземной орбите.

Переносу диоксида серы на дальние расстояния способствует строительство высоких дымовых труб. Это возможно и снижает степень локального загрязнения, но увеличивает время пребывания SO₂ в воздушной среде и степень его превращения в серную кислоту и сульфаты. Таким образом, сернистый газ в сочетании с парами воды (туман) является главным компонентом так называемого сернистого смога (смог лондонского типа).

3.3. Вторичное загрязнение

Вторичное загрязнение атмосферы впервые ярко проявилось в Лос-Анжелесе в годы второй мировой войны. Первичные загрязнители атмосферы, образующиеся при сгорании топлива угля и древесины, в наше время уступают первое место по вкладу в загрязнение городского воздуха веществам, выбрасывающимся двигателями внутреннего сгорания. В цилиндрах двигателей при высоких температурах и давлениях образуются окислы азота (NO и NO₂, вместе обозначающиеся как NO_x). Двуокись азота фотохимически активна и вызывает образование фотохимического смога, реакции в котором и производят действующие загрязняющие вещества (вторичные загрязнители).

Реакции в фотохимическом смоге:

NO₂ + hν → O + NO,

O + O₂ + M → O₃ + M,

O₃ + NO → O₂ + NO₂,

приводят к образованию озона – главного индикатора фотохимического смога. Как правило, озон не разрушается в ходе последней описанной реакции, а накапливается, поскольку присутствующие в смоге продукты неполного сгорания топлива (в качестве примера взят метан) и радикалы гидроксила направляют реакцию по пути:

OH + CH₄ → H₂O + CH₃O₂,

CH₃O₂ + NO → CH₃O + NO₂,

CH₃O + O₂ → HCHO + HO₂

HO₂ + NO → NO₂ + OH,

приводящему к дальнейшему росту концентрации двуокиси азота (следовательно, к продолжению фотохимических процессов) и образованию альдегидов. И озон, и двуокись азота затрудняют дыхание, озон и альдегиды раздражают слизистые оболочки, вызывают головную боль.

Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые под воздействием солнечной радиации также образуют свободные радикалы. Последующая цепь взаимодействий может быть представлена схемой, где ROO^· - пероксидный радикал:

ROO^· + NO → NO₂ + RO^·;

ROO^· + O₂ → O₃ + RO^·;

RCO^·₂ + NO → NO₂ + RCO^·;

RCO^· + O₂ → RCO^·₃;

RCO^·₂ + O₂ → CO₂ + RO^·₂;

RCO^·₃ + NO₂ → RCO₃NO₂;

RO^· + NO → RONO;

RH + RO^· → ROH + R^·;

RH^· + O → OH^– + R^·.

Эта цепь превращений с участием свободных радикалов является основой для образования смога, содержащего ассоциации молекул альдегидов, кетонов, оксидантов, которые в ходе дальнейших реакций могут превращаться в другие раздражающие глаза вещества, например, в пероксиацетилнитрат (ПАН) – CH₃COO₂NO₂.

Пероксиацетилнитрат: О

||

CH₃ – C – O – O – NO₂ - это газ, сильно раздражающий слизистую оболочку глаз и отрицательно действующий на ассимиляционный аппарат растений.

Другим веществом, также сильнодействующим на слизистую оболочку глаз, присутствующим в смоге, является пероксибензолнитрат (ПБН), имеющий следующую структуру:

О

||

C₆H₅ – C – O – O – NO₂.

Состав фотохимического смога приведен в таблице 26, сравнительная характеристика типичных случаев первичного и вторичного загрязнения воздуха дана в табл. 27.

Таблица 26