1.4.2. Хром, молибден, вольфрам

Хром, молибден и вольфрам относятся к d-металлам VI группы периодической системы. Электронная формула Сг и Мо ... (w-1 )d⁵ ns¹, a W - .. .(и-1 )d⁴ ns², где п - главное квантовое число, совпадающее с номером периода. У атомов хрома и мо­либдена происходит провал одного .s-электрона с внешнего слоя на предвнешний. Однако, соединения, в которых Сг и Мо были бы одновалентны, неизвестны. Минимальная валент­ность хрома, молибдена и вольфрама отвечает возбуждению внешних s - электронов и равна двум.

Для этих элементов характерны также трех-, четырех-, пяти- и шестивалентные состояния.

Для хрома типичны степени окисления +3 и +6, причем соединения, в которых хром имеет степень окисления +3, бо­лее устойчивы. Для молибдена и вольфрама более типична высшая степень окисления +6.

Хром встречается в природе в виде хромистого железняка FeО·Сг₂Оз, при восстановлении которого углем получают сплав железа с хромом - феррохром, используемый в метал­лургии при производстве хромистых сталей. Чистый хром по­лучают методом алюмотермии. Наиболее распространенным соединением молибдена является минерал молибденовый блеск MoS2, из которого получают металл в виде порошка. Компактный молибден (и компактный вольфрам) получают методом порошковой металлургии: прессованием порошка в заготовку и спеканием заготовки.

Хром, молибден и вольфрам — голубовато-серебристые и серовато-белые блестящие металлы. Все они отличаются высо­кой температурой плавления и большой твердостью (табл. 2).

Механические свойства этих металлов являются весьма ценными для конструкций, работающих при высоких темпера­турах.

Хром - очень хрупкий металл, почти не обладающий пластическими свойствами. В последние годы путем переплав­ки его электронным лучом в вакууме получен металл довольно пластичный, протягивающийся в тонкую проволоку. На пла­стические свойства хрома большое влияние оказывают газы, попадающие в него в процессе получения.

Полиморфизм свойственен хрому и вольфраму. Устойчи­вой формой является α - форма. Однако при электроосаждении на катоде эти металлы могут принимать β- форму - гексаго­нальную решетку плотной упаковки, но эта форма неустойчи­вая.

Химические свойства. d-металлы VI группы менее ак­тивны, чем металлы III, IV и V групп, однако при высоких температурах они реагируют со всеми элементами- окислителями.

В отличие от металлов VB - группы способность пасси­вироваться снижается, с повышением порядкового номера. Лишь Сг сохраняет пассивность в широком интервале темпера­тур за счет образования оксидной пленки. Мо и W не пассиви­руются. В области высоких температур оксиды их летучи, по­этому изделия из Мо и W требуют особых мер защиты при экс­плуатации.

Взаимодействие с элементарными окислителями.

Гидриды. Устойчивых гидридов d-металлы VI группы не обра­зуют. Водород в этих металлах дает твердые растворы внедре­ния и обладает большой диффузионной подвижностью, десор­бируясь при охлаждении.

Галиды хрома, молибдена и вольфрама образуются при непосредственном взаимодействии, а также при реакциях об­мена и растворением металлов в соответствующих кислотах. Для хрома галиды высшей степени +6 не характерны и не ус­тойчивы. Галиды молибдена и вольфрама MoF₆, WF₆, МоС1_б, WC1₆ представляют собой легко летучие вещества, следова­тельно пассивировать поверхность металлов не могут.

Высшие галиды подвергаются гидролизу:

WC1₆ + 4Н₂O → H₂WO₄ + 6НС1

Высшие галиды могут образовывать комплексные соеди­нения:

2KF + WF₆ = K₂[WF₈] (К=8)

Хлорид низшей степени окисления хрома СгС1₂ - соль ионного типа, сильный восстановитель.

2СгС1₂ + 2НС1 = 2СгС1₃ + Н₂.

Оксиды. При обычной температуре металлы практически не взаимодействуют с кислородом. Хром при нагревании окис­ляется медленно, но в виде порошка горит в кислороде с обра­зованием Сг₂Oз

4Сг + 3O₂ = 2Сг₂O₃.

Молибден и вольфрам заметно реагируют с кислородом при температурах выше 500-600° С. При этом получаются три- оксиды МoО3 и WO3. Триоксиды являются кислотообразую­щими окислами. Для хрома:

СO₃ + Н₂О = Н₂СO₄ ( хромовая)

2СO₃ + Н₂O = Н₂Сг₂O₇ (двухромовая)

Соли этих кислот - хроматы и бихроматы — легко пере­ходят друг в друга в зависимости от pH среды.

pН<7: 2СO₄^2- + 2Н⁺ = Сг₂O₇^2- + Н₂O

рН>7 : Сг₂O₇^2-+ 20Н^- = 2СгO₄^2- + Н₂O

Хромовый ангидрид СгO₃ (кристаллы красного цвета) и соли его кислот (Na₂Cr₂O₂ - оранжевые кристаллы и Na₂CrO₄ - желтые кристаллы) выступают как очень сильные окислители в химических реакциях:

3K₂S + K₂Cr₂O₇+7H₂SO₄= Cr₂(SO₄)₃+4K₂SO₄+3S+7H₂O

Кислоты молибдена и вольфрама в растворах неустойчи­вы и выпадают в осадок.

Na₂WO₄ + H₂SO₄ = Na₂SO₄+ WO₃ ·xH₂O↓

Оксиды со степенью окисления +3 характерны для хрома. Сг₂Оз - очень тугоплавкий и твердый оксид зеленого цвета, применяется в производстве огнеупоров и в качестве абразив­ного материала. Он амфотерен, но мало активен и реагирует только при сплавлении.

Сг₂O₃ + 2NaOH = Н₂O + 2NaCrO₂

хромит натрия.

Соединения хрома (Ш) типа хромитов необычайно важ­ны в технике. При образовании хромитов Fe и Ni получаются кристаллы кубической системы - шпинели, обладающие высо­кой химической устойчивостью. Пассивирующие защитные пленки на нихромах и на нержавеющих сталях обязаны своими свойствами шпинелям NiO-Cr₂O₃ или NiCr₂O₄ и FeOCr₂O₃ или FeCr₂O₄.

Гидроксиды хрома +3 получаются из растворимых со­лей, так как Сг₂0з не растворяется в воде.

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 3Na₂SO₄ + Cr(OH)₃↓

Cr(OH)₃ - серо-зеленый осадок, растворяется в кислотах и щелочах:

Сг(ОН)₃ + ЗН⁺ = Сг³⁺ + ЗН₂O

Сг(ОН)₃ + ОН^- = СЮ₂^- + 2Н₂O

Молибден и вольфрам не имеют устойчивых соединений со степенью окисления +3.

Оксид хрома со степенью окисления +2 неустойчив, яв­ляется сильным восстановителем, легко окисляется в С г³⁴.

Металлообразные соединения d-металлов VI группы об­разуются с элементарными окислителями - азотом, серой, бо­ром и кремнием.

Нитриды хрома, молибдена и вольфрама менее прочны, чем металлов предыдущих групп. Образуются в реакциях меж­ду металлами и диссоциирующим аммиаком, а также в смесях O₂ и N₂ при высоких температурах. Формулы наиболее устой­чивых нитридов R₂N и RN. Нитриды отличаются высокой твердостью и используются для упрочения поверхностей дру­гих металлов.

Карбиды - кристаллические вещества, тугоплавкие, с очень большой твердостью. Карбиды вольфрама почти не ус­тупают по твердости алмазу. Все они химически устойчивы.

Хром образует ряд карбидов: Сг₄С, Сг₂,7С₃, Сг₃С₂. Они не растворимы в кислотах. Для молибдена и вольфрама известны карбиды следующих составов: Мо₂С, МоС и W₂C, WC.

WC применяется в качестве основного компонента в сплаве ВК-6 (“победит”). При высоких температурах происхо­дит разложение карбида по реакции:

2WC→W₂C + С (резец теряет твердость)

Поэтому для пластинок из данного сплава скорость реза­ния должна быть ограниченной. В противном случае резец те­ряет твердость.

Бориды и силициды хрома, молибдена и вольфрама иг­рают существенную роль при создании сплавов со специаль­ными свойствами, главным образом жаропрочных сплавов. Они также обладают металлической проводимостью и многие из них способны переходить в сверхпроводящее состояние.

Взаимодействие d-металлов подгруппы хрома с водой, кислотами и щелочами. Так как хром очень сильно пассиви­руется, то в обычном состоянии с водой не реагирует. HNO₃ еще сильнее пассивирует хром. Растворение хрома в НС1 и разбавленной H2SO4 идет ступенчато:

Сг° + 2Н⁺ = Cr²⁺ + Н₂ ↑

2Сг²⁺ + 2Н⁺ = ЗСг³⁺ + Н₂↑

Молибден растворяется в окисляющих кислотах, т.к. пас­сивируется значительно слабее хрома.

Mo + 2HNO₃ = MoO₃↓ + 2NO↑ + H₂O

Значительно лучше молибден растворяется в “царской водке”. Вольфрам растворяется в смеси кислот HNO3+HCI и HNO3+HF:

W + 2HNO₃ + 6HF = WF₆ + 2NOT + 4Н₂O

WF₆ + (3+х)Н₂O = WO₃·xH₂O↓ + 6HF

Вольфрам растворяется в щелочах в присутствии силь­ных окислителей (Na₂O₂, Н₂O₂).

W + 2NaOH + ЗН₂O₂ = Na₂WO₄ + 4Н₂O.

Аналогичная реакция идет и в расплаве щелочей даже без воздействия специальных окислителей за счет кислорода воз­духа.

Приведенные реакции взаимодействия d-мёталлов VI группы с кислотами и щелочами используются при травлении изделий, а также выявления структуры на металлографических шлифах при исследовании сплавов. Травление позволяет на­блюдать и тонкую структуру металла, выявляя места выхода дислокаций на поверхность.

Применение. Хром, молибден и вольфрам получили ши­рокое распространение как легирующие компоненты сталей. Как легирующий металл хром применяют для создания аусте- нитных нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов на ос­нове меди, никеля и кобальта. Хромистые низколегированные стали (до 1,5% Сг) представляют собой материал повышенной прочности. Инструментальные стали содержат хрома больше (до 12%), что придает им твердость и износостойкость.

При содержании хрома в стали выше 12% сталь обладает высокой коррозионной стойкостью (нержавеющие и окалино­стойкие стали).

Нержавеющие стали содержат часто молибден, который улучшает их свариваемость. Молибден и вольфрам использу­ются в вакуумных приборах, а также в обычных лампах нака­ливания. Хром в большом количестве идет для создания по­крытий на стальных изделиях. WC служит для получения ме­таллокерамических пластинок для режущих инструментов. Материалом для этих пластин служит сплав В К-6, состоящий из карбида вольфрама, распределенного в кобальте в виде тон­кого кристаллического порошка.

Полутораокись Сr₂О₃ употребляется как материал для шлифовки и полировки стальных изделий (паста Гойи). Соли хромовой и двухромовой кислот применяются как сильные окислители для пассивирования металлов и нанесения хромо­вых покрытий электролитическим путем.