3.3.6. Нитевидные кристаллы (усы)

Нитевидные кристаллы - один из наиболее интересных типов упрочнителей в композиционных материалах. Их основ­ными особенностями являются монокрисгаллическое строение и малые размеры. Диаметр нитевидных кристаллов достигает 10 мкм. Отношение длины к диаметру составляет

Нитевидные кристаллы отличаются малым количеством деффектов строения, поэтому уровень их прочностных свойств достаточно высок.

Прочностные свойства усов диаметром менее 2 мкм близки к теоретическим значениям. Однако чем больше диаметр кри­сталлов, тем меньше величина предела текучести. Зависимость, пределов прочности усов оксида алюминия и железа приведены на рис. 7. Объясняется подобный ход зависимостей тем, что с ростом диаметра увеличивается количество дефектов строения кристаллов.

Для упрочнения композиционных материалов предпочти­тельно применение керамических усов, например AI2O3 и SiC. Они обладаю! высоким уровнем механических свойств, относи­тельно малой плотностью и хорошо совместимы с металли­ческими матрицами.

Нитевидные кристаллы способны зарождаться и расти ес­тественным путем, без вмешательства человека. Примерами кристаллов природного происхождения могут служить во­локна асбеста, нефрита, рутила, золота, серебра. Однако при изготовлении композиционных материалов используются ните­видные кристаллы, выращенные в производственных условиях. Обращение к нитевидным кристаллам как к упрочнителям ком­позиционных материалов, разработка технологических процес­сов их выращивания обусловлены высоким уровнем механиче­ских свойств кристаллов.

Рис. 5. Предел прочности оксида алюминия и железа.

В настоящее время можно говорить о нескольких способах получения нитевидных кристаллов: выращивание из покрытий; выращивание в электролите; осаждение из газовой фазы; полу­чение кристаллов химическими методами; кристаллизация из растворов.

3.4. Углерод-углеродные, керамические и гибридные композиционные материалы

1. Углерод-углеродные композиционные материалы

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) - одни из наиболее известных современных композитов. Материалы этого типа часто считают самыми перспективными для изготовления конструкций, работающих при высоких температурах. Они используются для изготовления носовых об­текателей ракет, сопловых блоков, лопаток турбин, деталей тормозных устройств самолетов, высокотемпературных под­шипников ядерных силовых установок, других деталей ответ­ственного назначения.

УУКМ состоят из углеродной (графитовой) матрицы, упрочненной углеродным (графитовым) волокном. Углеродные волокна используются не только как упрочняющие элементы, они препятствуют распространению трещин. Основные досто­инства УУКМ, определяющие их широкое применение, заклю­чаются в высокой прочности, малой плотности, высокой тепло­стойкости, стойкости к тепловому удару и облучению. В окис­лительной среде углерод-углеродные материалы сохраняют ра­ботоспособность до 773 К, в инертной среде и в вакууме - до 3273 К. УУКМ способны выдерживать перепад температур, достигающий 1000 К/см. В зависимости от структуры предел прочности на растяжение углерод-углеродных композитов из­меняется в диапазоне ~ 100... 1000 МПа.

Производство углерод-углеродных композиций осуществ­ляется преимущественно по трем схемам: пропитка волокнисто­го каркаса смолой с последующей карбонизацией; осаждение из газовой фазы углерода между волокнами каркаса; сочетание пропитки волокнистого каркаса смолой и карбонизации с осаж­дением углерода из газовой фазы.

Первый способ реализуется следующим образом. Мето­дами намотки или выкладки из углепластика (углеродного во­локна со связующим) формуется заготовка. Далее осуществ­ляются операции полимеризации связующего, карбонизации матричного материала, уплотнения пиролитическим углеро­дом, окончательной термической обработки и нанесения противоокислительных покрытий на основе карбидов кремния, циркония, иридия. Для повышения плотности углерод- углеродного материала цикл пропитка-отверждение- карбонизация многократно повторяется. Цель повторения цикла пропитка-карбонизация заключается в устранении по­ристости и повышении плотности карбонизованной матрицы. Операция повторной пропитки реализуется по режиму вакуум- давление. Для этого заготовка нагревается в вакууме, затем помещается в связующее, находящееся под избыточным дав­лением до 0,6... 1,0 МПа. После выполнения каждого цикла по­ристость карбонизованной матрицы снижается, поэтому в даль­нейшем для пропитки необходимо использовать связующее с меньшим уровнем вязкости.

Применение технологии получения УУКМ, основанной на получении армирующего каркаса, пропитке его связующим и последующей термической обработке, сдерживает необходи­мость многократного проведения операции уплотнения матри­цы. Эта операция значительно удлиняет и удорожает процесс получения композиционных материалов.

В зависимости от реализованной технологии и структуры сформированного материала плотность УУКМ находится в пределах 1300...2000кг/м³.

При реализации второго способа из сухого волокна мето­дами намотки, укладки, плетения, армирования в третьем на­правлении прошивкой формируется заготовка. В дальнейшем выполняется операция осаждения углерода из газовой фазы, во время которой заполняется пространство между волокнами. В качестве углеродсодержащих газов используют природный газ метан или аналогичный газообразный углеводород в комбина­ции с водородом или аргоном. Это более дорогая технология. Преимущества второго способа заключаются в том, что он обеспечивает более высокую плотность материала, более высо­кое содержание углерода и более прочную связь матрицы с во­локном.

При производстве изделий из УУКМ важен оптималь­ный выбор армирующих элементов, их геометрии, объемной доли. В каждом случае эта задача решается индивидуально, в зависимости от условий, в которых будет работать проектируе­мый материал. Привычным является упрочнение композитов однонаправленными волокнистыми элементами и тканями. Сложнее осуществить многонаправленное армирование мате­риалов, позволяющее эффективно регулировать механические свойства композиционных материалов.

После получения из армирующих элементов заготовки про­изводится выбор полимера для ее пропитки. Обычно в качестве полимеров, являющихся исходным материалом для получения углеродной матрицы, применяют фенолформальдегидные и фурановые смолы, а также каменноугольный или нефтяной пек.

Тип используемого связующего определяет технологию, стоимость и важные свойства получаемых углерод-углеродных композиционных материалов. Достоинствами фенолформаль- дегидных смол являются технологичность, относительно низкая стоимость, высокая прочность образующегося карка­са. В то же время фенолформальдегидные смолы обладают ря­дом недостатков. Один из них - трудность получения одно­родной плотной структуры. Образующийся из смол кокс пло­хо поддается графитизации. Усадка материала во время карбо­низации фенолформальдегидных связующих больше, чем при использовании связующих других типов. Это ведет к возникно­вению значительных внутренних напряжений и снижает физи- ко-механических свойства композитов.

Фурановые смолы по сравнению с фенолформальдегид- ными отличаются меньшей технологичностью, цикл их отвер­ждения более сложен. Достоинствами фурановых смол, объяс­няющими их применение при производстве УУКМ, являются меньшая, по сравнению с фенолформальдегидными связующи­ми, усадка при карбонизации, более высокая прочность и плот­ность каркаса. Плотность каркаса, образующегося из фенол­формальдегидных смол, составляет ~ 1650 кг/м³, из фурановых связующих ~ 1850 кг/м³, из пеков -2100. кг/м .

Достоинствами нефтяных и каменноугольных пеков, кро­ме высокой плотности кокса, являются низкая стоимость, дос­тупность, хорошая склонность к графитизации, исключение из технологического процесса растворителя. К недостаткам пеков относят:

• появление значительной пористости;

• термопластичность, приводящая к миграции связующе­го притермообработке материала;

• наличие в пеках канцерогенных соединений.

Введение матричного материала в армирующий каркас

обычно осуществляется методом пропитки под низким давле­нием. Следующая стадия получения углерод-углеродного ком­позита заключается в карбонизации матрицы в инертной среде. При необходимости реализуется и стадия графитизации мате­риала.. Для повышения качества углерод-углеродных материа­лов цикл пропитка-термообработка может проводиться много­кратно. Метод получения УУКМ, основанный на пропитке кар­каса под низким давлением, используется в тех случаях, когда допускается открытая пористость материала в пределах 10%.

Повышение свойств углерод-углеродных композицион­ных материалов и сокращение времени их изготовления воз­можно при использовании технологии пропитки армированного каркаса под высоким давлением. Основная стадия этой техно­логии заключается в карбонизации материала под высоким дав­лением.

Речь идет о термобарическом процессе изготовления вы­сокоплотных УУКМ, т. е. процессе термообработки, выпол­няемой с одновременным приложением давления. При реализа­ции технологии заготовка помещается в тонкий металлический контейнер, заливается и пропитывается жидким пеком, разо­гретым до 250 °С, и закрывается металлической крышкой. Карбонизация под высоким давлением проводится при изостатическом давлении в газостатах или автоклавах.

Давление на пек передается через корпус тонкого метал­лического контейнера, выполняющего функцию «резинового мешка». После очистки проводится операция графитизации ма­териала. Во многих случаях заготовка высокого качества может быть получена всего за один цикл. При необходимости повы­шения плотности матрицы полный цикл обработки может по­вторяться.

Для получения более термостабильного материала с вы­соким уровнем механических свойств после карбонизации мо­жет быть выполнена стадия высокотемпературной обработки материала -графитизация. Эта операция реализуется в индук­ционных печах или печах сопротивления в графитовой засып­ке, в вакууме или инертном газе, т. е. в неокисляющей среде.

Степень структурных изменений при выполнении этой стадии определяется в основном температурой, поэтому длительность ее по сравнению с карбонизацией невелика (несколько часов). В

процессе графитизации происходят необратимые изменения формы изделий, залечиваются дефекты структуры. В том случае, если для формирования матрицы использовали пеки, хорошо поддающиеся графитизации, во время высокотемпературного нагрева (свыше 2473 К) наблюдается рост трехмерно упорядо­ченных углеродных кристаллитов вплоть до перехода к струк­туре графита. В материалах на основе полимерных связующих, плохо поддающихся графитизации, вплоть до 3273 К материал остается в неграфитизированной турбостратной форме..

Второй технологический процесс формирования матрицы в углерод-углеродных материалах заключается в осаждении пироуглерода из газовой фазы. В качестве газов используют уг­леводороды (метан, бензол, ацетилен и др.) или смеси углеводо­родов с разбавляющим газом (инертный газ или водород). Под действием высоких температур газы в печи распадаются с обра­зованием углерода и других компонентов. Углерод осаждается на поверхности разогретых волокон, постепенно создавая мос­тики между волокнами и заполняя межволоконное пространст­во армирующего каркаса. Другие газообразные продукты уда­ляются из реакционной камеры.

На практике используются два варианта реализации мето­да осаждения углерода из газовой фазы. Один из них выполняет­ся в изотермических условиях и позволяет заполнять углеродом относительно тонкие армирующие каркасы. Схема камеры для осаждения. углеродной матрицы в изотермических условиях - показана на рис. 6. Установка содержит кожух, нагреватель (индукционную катушку), графитовый сердечник. Графитовый сердечник (сусцептор) является тепловыделяющим элементом, обеспечивающим равномерность обогрева материала в индук­ционной печи. Внутри графитового сердечника располагают армирующий углеродный каркас. Газы подводятся через ниж­нюю часть камеры, нагреваются, разлагаются, проходят через межволоконное пространство упрочняющего каркаса. Углерод осаждается на поверхности волокон. Газообразные продукты реакции удаляются через отверстие в крышке печи. Температура, при которой реализуется этот процесс, составляет 1173... 1423 К, давление - 130...2000 кПа. Увеличение температуры способствует росту скорости осаждения углерода. Недостаток заключается в том, что газ не успевает диффундировать в объем заготовки и при этом происходит наслоение углерода на по­верхности объекта.

Достоинства изотермического метода получения углерод- углеродных композитов следующие: простота; хорошая воспро­изводимость свойств материала; высокая плотность матрицы; хорошая графитизируемость матрицы; возможность одновре­менной обработки нескольких изделий. Недостатки этой техно­логии связывают с малой скоростью осаждения, плохим за­полнением крупных пор, склонностью к поверхностному осаж­дению пироуглерода.

Д ля получения УУКМ может быть использован модифи­цированный вариант изотермического метода, выполняемый в режиме давление-вакуум. Реализация метода заключается в попеременном заполнении реакционного объема углеводород­ным газом и вакуумировании. Достоинством метода является высокая степень объемного уплотнения армирующего каркаса пироуглеродом.

Рис. 6. Схема камеры для изотермического процесса осаждения углерода на углеродный волокнистый каркас.