Учебное пособие 555

Рис. 2. Схема установки для получения резола:

1 – реакционная колба,

2 – обратный холодильник,

3 – водяная баня,

4 – электроплитка

По окончании процесса выключите обогрев, отсоедините холодильник, снимите колбу и перенесите ее содержимое в фарфоровую чашку. Водный

слой слейте, а смолу, оставшуюся в чашке, несколько раз промойте водой (для удаления исходных продуктов). Нагрейте смолу на плитке и наблюдайте за переходом ее из твердого в вязкое, а затем жидкое состояние, которое при дальнейшим нагревании снова твердеет и меняет цвет желтый на краснокоричневый (резит). Последнюю операцию проводите в вытяжном шкафу. Напишите уравнения реакций получения новолака, резола и перехода их в резит. Отметьте при этом условия, при которых совершаются превращения. Укажите возможности использования названных продуктов.

1.3.3. Конденсация карбамида с формальдегидом

(опыт проводить в вытяжном шкафу)

Смесь, состоящую из 3 г карбамида (мочевина, CO(NH2)2) и 8 мл формалина (40%-й водный раствор формальдегида CH2O) осторожно нагрейте в фарфоровой чашке на плитке, добавив несколько капель 2 н. раствора гидроксида натрия. После полного растворения карбамида смесь нагревайте еще несколькоминутдопревращенияееввязкуюмассу(карбамидныйклей).

Часть клея перенесите в другую чашку, добавьте 1 – 2 мл воды (можно подкрашенной органическим красителем), нагрейте на плитке до кипения и проведите отверждение с помощью нескольких кристалликов щавелевой кислоты (H2C2O4).

Напишите уравнения реакций получения и отверждения карбамидоформальдегидного полимера.

11

1.3.4. Получение глифталевой смолы

Поместите в широкую пробирку 2 г фталевого ангидрида и 1 г глицерина. Закройте пробирку пробкой с вставленной в нее вертикальной трубкой и нагрейте на плитке, поддерживая непрерывное кипение смеси в течение 1,5 – 2 часов. Жидкость в пробирке постепенно густеет и в конце нагревания желтеет. С увеличением продолжительности нагревания и температуры увеличивается вязкость продукта.

Объясните происходящие со временем изменения и напишите уравнение реакции поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида.

1.4.Выводы

1.4.1.Назовите основные методы получения полимеров и укажите принципиальные различия между ними.

1.4.2.Приведите основные способы получение полимеров и укажите их достоинства и недостатки.

1.4.3.Укажите основные стадии процессов образования полимеров и возможности влияния на строение и свойства полимера на каждой из них.

1.4.4.Отметьте факторы, влияющие на состав, строение и свойства образующих полимеров.

1.5.Контрольные упражнения

1.5.1.Выделите элементарное звено в макромолекулах: полипропилена, полихлорвинила, полибутадиенстирола, полиакрилонитрила; напишите уравнения реакций образования названных полимеров.

1.5.2.Напишите уравнение реакции образования полиэтилентерефталата (лавсана) и дайте полную классификацию этого полимера: по методу получения, по химическому составу, по строению, по физикохимическим свойствам.

1.5.3.Укажите соотношение понятий мономер, олигомер, полимер. Охарактеризуйте понятие молекулярная масса полимера.

1.5.4.Что следует понимать под функциональностью соединения и как она отражается на структуре образующегося полимера? Приведите примеры.

12

1.5.5.Что общего и в чем различия между понятиями инициатор и катализатор? Каков механизм и условия протекания процессов, в которых они применяются?

1.5.6.Приведите уравнение реакции образования органического стекла (плексигласа), укажите метод и способ осуществления данного процесса. Назовите методы и способы получения других высокомолекулярных веществ.

1.5.7.Назовите по несколько представителей натуральных и синтетических полимеров. Чем они принципиально отличаются друг от друга и каковы причины этого?

1.5.8.Какова третья стадия процесса образования полимера, что используется для ее регуляции на практике и как эти вещества отличаются друг от друга?

Работа №2. Определение вязкости растворов

имолекулярной массы полимеров

2.1.Цель работы

2.1.1.Освоить методы определения вязкости растворов полимеров.

2.1.2.Познакомиться с вискозиметрическим методом определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений.

2.2.Подготовка к работе

2.2.1.Освоить основные понятия химии полимеров: мономер, олиго-

мер, полимер, степень полимеризации, среднестатистическая молекулярная масса полимера, полидисперсность и полидисперсный анализ.

Теоретические сведения

Молекулярная масса полимера является важной физико-технической характеристикой, и ее определение служит одним из способов исследования ВМС. В зависимости от молекулярной массы изменяются растворимость полимера, его физико-механические показатели и соответственно области применения. Особенностью полимерных веществ является новое понятие о молекулярной массе. Для низкомолекулярных соединений значение молекулярной массы – это константа, характеризующая индивидуальность химического соединения. Изменение молекулярной массы всегда свидетельствует о переходе к другому веществу и сопровождается заметным изменением свойств.

В отличие от низкомолекулярных соединений любой образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины, а следова-

13

тельно, и различной молекулярной массы. Поэтому молекулярная масса полимеров является величиной среднестатистической. Молекулярная масса связана со степенью полимеризации, т.е. числом мономерных звеньев, из которых состоит макромолекула:

где М – молекулярная масса полимера, n – степень полимеризации,

m – молекулярная масса элементарного звена.

Молекулярная масса полимеров может быть определена химическими или физическими методами. Химические методы основаны на определении числа концевых функциональных групп и поэтому используются, главным образом, для поликонденсационных полимеров. Физические методы определения молекулярной массы: криоскопический – основан на понижении температуры замерзания растворителя в присутствии полимеров; осмометрический – основан на том, что величина осмотического давления, возникающего над раствором, пропорциональна отношению числа частиц растворенного вещества к общему числу частиц раствора; вискозиметрический – основан на зависимости вязкости раствора полимера от молекулярной массы и является одним из наиболее используемых методов.

Для растворов высокомолекулярных соединений Штаудингером ус-

гдеКm – константа, характернаядляданногополимергомологическогоряда;

ηуд. – удельная вязкость: ηуд. = ηотн. – 1; ηуд. /C – приведенная вязкость;

C – концентрация раствора полимера, г/100 мл растворителя.

Относительная вязкость (ηотн.) представляет собой отношение времени истеченияраствораполимераквремениистечениячистогорастворителя.

Метод применим только для разбавленных растворов, где макромолекулы максимально независимы друг от друга.

2.3.Экспериментальная часть

2.3.1.Определение относительной вязкости растворов полимеров

Время истечения раствора определяют в вискозиметре ОствальдаПинкевича (рис. 3), с диаметром капилляра 0.7 – 1.0 мм.

14

1

2

Рис. 3. Вискозиметр Оствальда-Пинкевича

Сначала измеряют время истечения чистого растворителя (в нашем опыте это ацетон или вода). Для этого 5 мл растворителя залейте в широкое колено вискозиметра, который затем погрузите в термостат с температурой 20 оС и выдержите в нем 10-15 мин. Наберите с помощью груши растворитель выше верхней метки (1) над шариком узкого колена и жидкость сейчас же начнет переливаться в широкое колено вискозиметра. Как только уровень жидкости опустится до верхней метки, включите секундомер и отметьте время, в течение которого объем растворителя опустится от верхней (1) до нижней метки (2), выключите секундомер и запишите результаты. Отсчет повторите 3-4 раза, после чего вычислите среднее время истечения растворителя ( , с). Вискозиметр выньте из термостата, вылейте растворитель. После этого описанным способом определите время истечения растворов полимера (в нашем опыте это поливинилацетат или поливиниловый спирт), заданной концентрации. После каждого определения вискозиметр нужно сейчас же вымыть растворителем и высушить.

Рассчитайте относительную, удельную, приведенную вязкость и молекулярную массу полимера по формулам:

ηотн. = раствора / растворителя;

ηуд. = ηотн. – 1;

ηприв. = ηуд./С;

М = 1/Кm· ηуд./С.

К = 2.6 · 104 (для растворов поливинилацетата в ацетоне и поливинилового спирта в воде).

Все результаты запишите в табл. 1.

Сравните результаты всех измерений и рассчитайте по ним среднее значение молекулярной массы полимера.

15

Таблица 1

Результаты определения вязкости растворов и молекулярной массы полимера

2.3.2. Определение молекулярной массы полимера по характеристической вязкости

Для характеристики молекулярной массы используют условный показатель – относительный прирост вязкости растворителя при введении в

него полимера. Этот показатель называют характеристической вязкостью и обозначают через [η]. Характеристическая вязкость связана с величиной молекулярной массы следующим уравнением:

Для определения характеристической вязкости воспользуйтесь данными предыдущего опыта (2.3.1.).

Результаты испытаний сведите в табл. 2 и выразите концентрацию растворов в основных молях (С’):

где m – молекулярная масса элементарного звена полимера, г/моль; C – концентрация раствора, г/100 мл растворителя.

16

Таблица 2 Результаты определения характеристической вязкости полимера

На основании полученных данных постройте кривую зависимости ηуд./С от С’ (рис. 4), продолжите ее до пересечения с осью ординат и по полученному в точке пересечения значению [η] рассчитайте величину молекулярной массы по формуле

ηуд./С

[η] {

C’

Рис. 4. Кривая зависимости ηуд./С от С’

Сравните результаты с предыдущим опытом.

2.3.3. Определение показателя условной вязкости полимеров

Показателем условной вязкости называют время истечения определенного объема смолы через калиброванное сопло стандартной воронки прибора. Именно показатель условной вязкости, как правило, используется в промышленных условиях для контроля технологий производства полимеров, так как он напрямую связан с молекулярной массой и

17

структурой полимера. Для этой цели используют вискозиметры ВЗ-1 и ВЗ-4 (рис. 5), выпускаемые по ГОСТ 9070-75. Диаметр сопла вискозиметра ВЗ-1 -5.4 мм; вискозиметра ВЗ-4 – 4 мм.

Рис. 5. Вискозиметр BЗ-4

Установите вискозиметр ВЗ-4 в горизонтальном положении, под сопло поставьте мерный сосуд (цилиндр, мензурку) емкостью 100 мл. Отверстие сопла закройте штоком. В вискозиметр с избытком налейте смолу так, чтобы образовался выпуклый мениск над верхним краем вискозиметра в горизонтальном направлении. Затем открывайте отверстие сопла и одновременно с появлением смолы из сопла включите секундомер. Когда вытекшая смола в мензурке достигнет точно уровня метки 100 мл, секундомер остановите и отсчитайте время истечения с погрешностью не более 0.2 с. Определение повторите несколько раз (до сходимости результатов).

За величину условной вязкости Х (с), определенной по ВЗ-1 или ВЗ-4 принимают среднее арифметическое из трех параллельных определений и вычисляют по формуле

где τ – среднее арифметическое значение времени истечения смолы, с;

К– поправочныйкоэффициентвискозиметра, указанныйвпаспортеприбора.

2.4.Выводы

2.4.1.Отметьте, что дает знание молекулярной массы полимера.

2.4.2.Назовите основные виды вязкости растворов полимеров, что они характеризуют и как зависят от молекулярной массы полимера.

2.4.3.Укажите наиболее точный метод определения молекулярной массы полимера.

18

2.5.Контрольные упражнения

2.5.1.Чем отличается молекулярная масса полимера от молекулярной массы низкомолекулярного соединения? Какие молекулярные массы характерны для большинства высокомолекулярных соединений?

2.5.2.Что понимается под среднечисленной молекулярной массой полимера? Как связаны молекулярная масса со степенью полимеризации?

2.5.3.Что понимается под молекулярно-массовым распределением (ММР) полимера и какие выводы можно сделать исходя из кривых ММР?

2.5.4.Какими видами вязкости можно охарактеризовать растворы полимеров? Как величина молекулярной массы полимера влияет на величину вязкости раствора полимера?

2.5.5.Какими методами можно определять молекулярную массу полимера? Напишите выражение для расчета Мn этими методами.

2.5.6.Почему различные методы дают разные значения Мn? Какие методы более точны?

2.5.7.Рассчитайте Мn для полипропилена со степенью полимеризации 42000; для полиформальдегида со степенью полимеризации 3000 и 12000 и укажите какой из них будет обладать большей прочностью и тугоплавкостью.

Работа №3. Растворы полимеров

3.1.Цель работы

3.1.1.Познакомиться с теорией растворения полимеров и факторами,

влияющими на растворимость полимеров.

3.1.2.Определить степень набухания полимера объемным методом.

3.1.3.Научиться качественному определению растворимости полимеров в различных растворителях.

3.2.Подготовка к работе

3.2.1.Повторить основы физико-химической теории растворения веществ, способы выражения концентрации растворов и важнейшие свойства простых растворов.

3.2.2.Отметить принципиальные отличия высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных, охарактеризовать пространственную структуру полимеров.

19

Теоретические сведения

Полимеры способны растворяться в низкомолекулярных веществах, однако большие размеры макромолекул вносят ряд особенностей в свойства растворов и видоизменяют процесс растворения. Эта область науки имеет очень большое значение в связи с проблемами при переработке полимеров в изделия (волокна, пленки, лаки, клеи и пр.), при изучении биологических процессов, а так же при физических исследованиях строения макромолекул.

Растворимость является одной из важных характеристик полимеров. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью и проявляют ряд термодинамических аномалий. Кроме того, полимеры способны значительно набухать в жидкостях с образованием ряда систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворение высокомолекулярных соединений принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей.

Растворение полимеров с линейными и гибкими макромолекулами протекает в две стадии: набухание и собственно растворение. Набухание – процесс, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель (как у низкомолекулярных соединений), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними образуются пространства, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления – ограниченное смешение полимера и растворителя, другая – в том, что между молекулами полимера существуют поперечные химические связи. Чем больше последних, тем меньше степень набухания. Если растворимость низкомолекулярного вещества в полимере не ограничена, то после набухания постепенно происходит дальнейшее раздвижение цепных молекул и их диффузия в растворитель с образованием однородного истинного раствора полимера. Изучение механизма процесса растворения высокомолекулярных соединений послужило основой для разработки процессов пластификации полимеров, что привело к совершенствованию технологии их производства и использованию этого явления в различных изделиях.

Растворимость полимеров зависит от таких факторов, как химическое строение, пространственная структура, величина средней молекулярной массы, степени кристалличности полимера и др. Аморфные полимеры растворяются значительно легче кристаллических.

Способность полимеров растворяться зависит, кроме того, от соотношения полярностей ВМС и растворителя, гибкости макромолекул, плотности их упаковки и фазового состояния. Неполярные полимеры, макро-

20