ФГБОУ ВПО

«Воронежский государственный технический

университет»

А.А. Лукин з.С. Лукина

КОМПОЗИЦИОННЫЕ И ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Утверждено Редакционно-издательским советом

университета в качестве учебного пособия

Воронеж 2012

УДК 669.075.8

Лукин А.А. Композиционные и порошковые материалы: учеб. пособие / А.А. Лукин, З.С. Лукина. Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2012. 115 с.

Учебное пособие содержит теоретические описания, контрольные вопросы для оценки полноты освоения изучаемого раздела курса, перечень рекомендованной литературы. Теоретические сведения, представленные в пособии, позволяют студенту самостоятельно освоить и выполнить весь объем заданий, подготовиться к ответам на контрольные вопросы.

Издание соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности 150702.65 «Физика металлов», дисциплине «Композиционные и порошковые материалы».

Учебное пособие подготовлено в электронном виде в текстовом редакторе MS Word 2003 и содержится в файле «Композиционные и порошковые материалы.doc».

Табл. 11. Ил. 21. Библиогр.: 17 назв.

Рецензенты: кафедра физики и химии Воронежского филиала МИИТ (д-р физ.-мат. наук, проф.

Н.Н. Прибылов);

д-р физ.-мат. наук, проф. С.Б. Кущев

 Лукин А.А., Лукина З.С., 2012

 Оформление. ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2012

ВВЕДЕНИЕ

В начале XXI века задаются вопросом о будущих конструкционных материалах. Бурное развитие науки и техники затрудняет прогнозирование: еще четыре десятилетия назад не было широкого применения полимерных материалов, а о современных «истинных» композитах было известно только узкому кругу специалистов. Тем не менее можно предположить, что основными используемыми материалами также будут металл, керамика, стекло, древесина, полимеры. Новые материалы будут создаваться на той же сырьевой основе, но с применением новых рецептур компонентов и технологических приемов, что даст более высокое эксплуатационное качество и соответственно долговечность и надежность. Будет максимальное использование отходов различных производств, отработавших изделий, местного и домашнего мусора. Материалы будут выбираться по экологическим критериям, а их производство будет основываться на безотходных технологиях.

Уже сейчас имеется обилие конструкционных, инструментальных и других материалов с специальными свойствами, которые в принципе отличаются только составом и технологией изготовления. Этот поток новых материалов будет увеличиваться, а их эксплуатационные свойства совершенствоваться с учетом суровых климатических условий и экономии энергетических ресурсов России.

1. Композиционные материалы

1.1. Общие сведения о композиционных материалах

Композиционный материал - неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди которых можно выделить армирующие элементы, обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу (или связующее), обеспечивающую совместную работу армирующих элементов.

Механическое поведение композита определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения, призванной обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.

В результате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется комплекс свойств композита, не только отражающий исходные характеристики его компонентов, но и включающий свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композитах, в отличие от металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а, как правило, к повышению характеристик вязкости разрушения.

Преимущества композиционных материалов:

• высокая удельная прочность;

• высокая жёсткость (модуль упругости 130…140 ГПа);

• высокая износостойкость;

• высокая усталостная прочность;

Причём, разные классы композитов могут обладать одним или несколькими преимуществами. Некоторых преимуществ невозможно добиться одновременно.

Недостатки композиционных материалов:

• высокая стоимость;

• анизотропия свойств;

• повышенная наукоёмкость производства, необходимость специального дорогостоящего оборудования и сырья, а следовательно развитого промышленного производства и научной базы страны.

1.2. Состав и строение композита

Композиционные материалы (композиты) состоят из химически разнородных компонентов, нерастворимых друг в друге и связанных между собой в результате адгезии. Композиты - многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической., углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодиспeрсных частиц. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств. Использование в одном материале нескольких матриц (полиматричные композиционные материалы) или наполнителей различной природы (гибридные композиционные материалы) значительно расширяет возможности регулирования свойств композиционных материалов. Армирующие наполнители воспринимают основную долю нагрузки композиционных материалов.

По структуре наполнителя композиционные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями), дисперсноармированные, или дисперсно-упрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композиционных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне - и хим. стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и др. композиты.

Наибольшее применение в технике получили композиционные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. К ним относят: полимерные композиционные материалы на основе термореактивных (эпоксидных, полиэфирных, феноло-формальд., полиамидных и др.) и термопластичных связующих, армированных стеклянными (стеклопластики), углеродными (углепластики), орг. (органопластики), борными (боропластики) и др. волокнами; металлич. композиционные материалы на основе сплавов Al, Mg, Cu, Ti, Ni, Сг, армированных борными, углеродными или карбидкремниевыми волокнами, а также стальной, молибденовой или вольфрамовой проволокой;

Композиционные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод-углеродные материалы); композиционные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидокремниевыми и др. жаростойкими волокнами и SiC. При использовании углеродных, стеклянных, арамидных и борных волокон, содержащихся в материале в кол-ве 50-70%, созданы композиции (см. табл) с удельной прочностью и модулем упругости в 2-5 раз большими, чем у обычных конструкционных материалов и сплавов. Кроме того, волокнистые композиционные материалы превосходят металлы и сплавы по усталостной прочности, термостойкости, виброустойчивости, шумопоглощению, ударной вязкости и другими свойствам. Так, армирование сплавов Аl волокнами бора значительно улучшает их механические характеристики и позволяет повысить температуру эксплуатации сплава с 250-300 до 450-500°С. Армирование проволокой (из W и Мо) и волокнами тугоплавких соединений используют при создании жаропрочных композиционных материалов на основе Ni, Cr, Co, Ti и их сплавов. Так, жаропрочные сплавы Ni, армированные волокнами, могут работать при 1300-1350°С. При изготовлении металлических волокнистых композиционных материалов нанесение металлической матрицы на наполнитель осуществляют в основном из расплава материала матрицы, электрохимическим осаждением или напылением. Формование изделий проводят главным образом методом пропитки каркаса из армирующих волокон расплавом металла под давлением до 10 МПа или соединением фольги (матричного материала) с армирующими волокнами с применением прокатки, прессования, экструзии при нагреве до температуры плавления материала матрицы.

Один из общих технологических методов изготовления полимерных и металлических волокнистых и слоистых композиционные материалы - выращивание кристаллов наполнителя в матрице непосредственно в процессе изготовления деталей. Такой метод применяют, например, при создании эвтектических жаропрочных сплавов на основе Ni и Со. Легирование расплавов карбидными и интерметаллических соединений, образующими при охлаждении в контролируемых условиях волокнистые или пластинчатые кристаллы, приводит к упрочнению сплавов и позволяет повысить температуру их эксплуатации на 60-80°С. композиционные материалы на основе углерода сочетают низкую плотность с высокой теплопроводностью, химической стойкостью, постоянством размеров при резких перепадах температур, а также с возрастанием прочности и модуля упругости при нагреве до 2000°С в инертной среде. О методах получения углерод-углеродных композиционные материалы см. Углепластики. Высокопрочные композиционные материалы на основе керамики получают при армировании волокнистыми наполнителями, а также металлические и керамические дисперсными частицами. Армирование непрерывными волокнами SiC позволяет получать композиционные материалы, характеризующиеся повышенной вязкостью, прочностью на изгиб и высокой стойкостью к окислению при высоких температурах. Однако армирование керамики волокнами не всегда приводит к значительному повышению ее прочностных свойств из-за отсутствия эластичного состояния материала при высоком значении его модуля упругости. Армирование дисперсными металлическими частицами позволяет создать керамико-металлические материалы (керметы), обладающие повышенной прочностью, теплопроводностью, стойкостью к тепловым ударам. При изготовлении керамических композиционных материалов обычно применяют горячее прессование, прессование с последующим спеканием, шликерное литье. Армирование материалов дисперсными металлическими частицами приводит к резкому повышению прочности вследствие создания барьеров на пути движения дислокаций. Такое армирование главным образом применяют при создании жаропрочных хромоникелевых сплавов. Материалы получают введением тонкодисперсных частиц в расплавленный металл с последующей обычной переработкой слитков в изделия. Введение, например, ТhO₂ или ZrO₂ в сплав позволяет получать дисперсноупрочненные жаропрочные сплавы, длительно работающие под нагрузкой при 1100-1200°С (предел работоспособности обычных жаропрочных сплавов в тех же условиях - 1000-1050°С). Перспективное направление создания высокопрочных композиционных материалов - армирование материалов нитевидными кристаллами («усами»), которые вследствие малого диаметра практически лишены дефектов, имеющихся в более крупных кристаллах, и обладают высокой прочностью, наибольший практический интерес представляют кристаллы Аl₂О₃, BeO, SiC, B4C, Si₃N₄, AlN и графита диаметром 1-30 мкм и длиной 0,3-15 мм. Используют такие наполнители в виде ориентированной пряжи или изотропных слоистых материалов наподобие бумаги, картона, войлока. Композиционные материалы на основе эпоксидной матрицы и нитевидных кристаллов ThO₂ (30% по массе) имеют σраст. 0,6 ГПа, модуль упругости 70 ГПа. Введение в композицию нитевидных кристаллов может придавать ей необычные сочетания электрических и магнитных свойств. Выбор и назначение композиционные материалы во многом определяются условиями нагружения и температурой эксплуатации детали или конструкции, технологическими возможностями. Большая номенклатура матриц в виде термореактивных и термопластических полимеров обеспечивает широкий выбор композиционных материалов для работы в диапазоне от отрицательных температур до 100-200°С - для органопластиков, до 300-400°С - для стекло-, угле - и боропластиков. Полимерные композиционные материалы с полиэфирной и эпоксидной матрицей работают до 120-200°С, с феноло-формальдегидной - до 200-300°С, полиимидной и кремнийорганической- до 250-400°С. Металлические композиционные материалы на основе Аl, Mg и их сплавов, армированные волокнами из В, С, SiC, применяют до 400-500°С; композиционные материалы на основе сплавов Ni и Со работают при температуре до 1100-1200 °С, на основе тугоплавких металлов и соединений - до 1500-1700°С, на основе углерода и керамики - до 1700-2000°С. Использование композитов в качестве конструкционных, теплозащитных, антифрикционных, радио - и электротехнических и др. материалов позволяет снизить массу конструкции, повысить ресурсы и мощности машин и агрегатов, создать принципиально новые узлы, детали и конструкции. Все виды композиционные материалы применяют в химической, текстильной, горнорудной, металлургической промышленности, машиностроении, на транспорте, для изготовления спортивного снаряжения и др.

В итоге можно резюмировать.

Композиционный материал классифицируется по нескольким основным признакам: а) материалу матрицы и армирующих компонентов; б) структуре: геометрии (морфологии) и расположению компонентов (структурных составляющих); в) методу получения; г) области применения. Рассмотрим некоторые аспекты классификационных характеристик композиционных материалов.

По геометрии наполнителя композиционные материалы подразделяются на три группы:

• с нуль-мерными наполнителями, размеры которых в трех измерениях имеют один и тот же порядок;

• с одномерными наполнителями, один из размеров которых значительно превышает два других;

• с двухмерными наполнителями, два размера которых значительно превышают третий.

По схеме расположения наполнителей выделяют три группы композиционных материалов:

• с одноосным (линейным) расположением наполнителя в виде волокон, нитей, нитевидных кристаллов в матрице параллельно друг другу;

• с двухосным (плоскостным) расположением армирующего наполнителя, матов из нитевидных кристаллов, фольги в матрице в параллельных плоскостях;

• с трехосным (объемным) расположением армирующего наполнителя и отсутствием преимущественного направления в его расположении.

По природе компонентов композиционные материалы разделяются на четыре группы:

• композиционные материалы, содержащие компонент из металлов или сплавов;

• композиционные материалы, содержащие компонент из неорганических соединений оксидов, карбидов, нитридов и др.;

• композиционные материалы, содержащие компонент из неметаллических элементов, углерода, бора и др.;

• композиционные материалы, содержащие компонент из органических соединений эпоксидных, полиэфирных, фенольных и др.

Рис. 1. Классификация волокнистых КМ по конструктивному признаку: а - хаотически армированные: 1 - короткие волокна; 2 - непрерывные волокна; б - одномерно армированные: 1 - однонаправленные непрерывные; 2 - однонаправленные короткие; в - двумерно армированные: 1 - непрерывные нити; 2 - ткани; г - пространственно армированные: 1- три семейства нитей; 2 – n - семейств нитей

Свойства композиционных материалов зависят не только от физико-химических свойств компонентов, но и от прочности связи между ними. Максимальная прочность достигается, если между матрицей и арматурой происходит образование твердых растворов или химических соединений.

В композиционных материалах с нуль-мерным наполнителем наибольшее распространение получила металлическая матрица. Композиции на металлической основе упрочняются равномерно распределенными дисперсными частицами различной дисперсности. Такие материалы отличаются изотропностью свойств.

В таких материалах матрица воспринимает всю нагрузку, а дисперсные частицы наполнителя препятствуют развитию пластической деформации. Эффективное упрочнение достигается при содержании 5…10 % частиц наполнителя.

Армирующими наполнителями служат частицы тугоплавких оксидов, нитридов, боридов, карбидов.

Дисперсионно упрочненные композиционные материалы получают методами порошковой металлургии или вводят частицы армирующего порошка в жидкий расплав металла или сплава.

Промышленное применение нашли композиционные материалы на основе алюминия, упрочненные частицами оксида алюминия (Al₂O₃). Их получают прессованием алюминиевой пудры с последующим спеканием (САП). Преимущества САП проявляются при температурах выше 300^oС, когда алюминиевые сплавы разупрочняются. Дисперсионно упрочненные сплавы сохраняют эффект упрочнения до температуры 0,8 Т_пл.

Сплавы САП удовлетворительно деформируются, легко обрабатываются резанием, свариваются аргонодуговой и контактной сваркой. Из САП выпускают полуфабрикаты в виде листов, профилей, труб, фольги. Из них изготавливают лопатки компрессоров, вентиляторов и турбин, поршневые штоки.

В композиционных материалах с одномерными наполнителями упрочнителями являются одномерные элементы в форме нитевидных кристаллов, волокон, проволоки, которые скрепляются матрицей в единый монолит. Важно, чтобы прочные волокна были равномерно распределены в пластичной матрице. Для армирования композиционных материалов используют непрерывные дискретные волокна с размерами в поперечном сечении от долей до сотен микрометров.

Материалы, армированные нитевидными монокристаллами, были созданы в начале семидесятых годов для авиационных и космических конструкций. Основным способом выращивания нитевидных кристаллов является выращивание их из перенасыщенного пара (ПК-процесс). Для производства особо высокопрочных нитевидных кристаллов оксидов и других соединений осуществляется рост по П-Ж-К – механизму: направленный рост кристаллов происходит из парообразного состояния через промежуточную жидкую фазу.

Осуществляется создание нитевидных кристаллов вытягиванием жидкости через фильеры. Прочность кристаллов зависит от сечения и гладкости поверхности.

Композиционные материалы этого типа перспективны как высокожаропрочные материалы. Для увеличения к.п.д. тепловых машин лопатки газовых турбин изготавливают из никелевых сплавов, армированных нитями сапфира (Al₂O₃), это позволяет значительно повысить температуру на входе в турбину (предел прочности сапфировых кристаллов при температуре 1680^oС выше 700 МПа).

Армирование сопл ракет из порошков вольфрама и молибдена производят кристаллами сапфира как в виде войлока, так и отдельных волокон, в результате этого удалось удвоить прочность материала при температуре 1650^oС. Армирование пропиточного полимера стеклотекстолитов нитевидными волокнами увеличивает их прочность. Армирование литого металла снижает его хрупкость в конструкциях. Перспективно упрочнение стекла неориентированными нитевидными кристаллами.

Для армирования композиционных материалов применяют металлическую проволоку из разных металлов: стали разного состава, вольфрама, ниобия, титана, магния – в зависимости от условий работы. Стальная проволока перерабатывается в тканые сетки, которые используются для получения композиционных материалов с ориентацией арматуры в двух направлениях.

Для армирования легких металлов применяются волокна бора, карбида кремния. Особенно ценными свойствами обладают углеродистые волокна, их применяют для армирования металлических, керамических и полимерных композиционных материалов.

Эвтектические композиционные материалы – сплавы эвтектического или близкого к эвтектическому состава, в которых упрочняющей фазой выступают ориентированные кристаллы, образующиеся в процессе направленной кристаллизации. В отличие от обычных композиционных материалов, эвтектические получают за одну операцию. Направленная ориентированная структура может быть получена на уже готовых изделиях. Форма образующихся кристаллов может быть в виде волокон или пластин. Способами направленной кристаллизации получают композиционные материалы на основе алюминия, магния, меди, кобальта, титана, ниобия и других элементов, поэтому они используются в широком интервале температур.

Материал матрицы и армирующих компонентов. Характеристика композиционных материалов по материалу матрицы и армирующих компонентов указывает на их физико-химическую природу.

В настоящее время по материалу матрицы различают:

1. Металлические композиционные материалы или композиционные материалы на основе металлов и сплавов. Чаще всего используются алюминий, магний, титан, медь и сплавы на их основе. Также делаются попытки использовать в качестве матрицы высокопрочные стали, тугоплавкие металлы и сплавы.

2. Композиционные материалы на основе интерметаллидов, когда в качестве матрицы используются интерметалл иды - химические соединения металлов с металлами. Это относительно новый класс композиционных материалов, в котором в качестве материала матрицы используются жаропрочные интерметаллиды Ti₂Al, TiAl, NiAl, Ni₂Al и др. [1].

Иногда к этой группе КМ относят композиты на основе силицидов металлов типа MoSi₂, NbSi₂ и т. д.

3. Керамические композиционные материалы. В качестве матрицы этих материалов используются неорганические соединения оксидов, карбидов, нитридов и т. п. Это относительно новый класс композиционных материалов, который имеет перспективы, как класс супержаропрочных материалов [2].

4. Композиционные материалы на основе неметаллических компонентов.

Это прежде всего композиционные материалы на основе углерода, которые считаются одними из самых перспективных конструкционных материалов, особенно в сочетании с углеродными волокнами [3].

5. Полимерные композиционные материалы. Особенностью является то, что матрицу образуют различные полимеры, служащие связующими для арматуры, которая может быть в виде волокон, ткани, пленок, стеклотекстолита.

Формирование полимерных композиционных материалов осуществляется прессованием, литьем под давлением, экструзией, напылением.

Широкое применение находят смешанные полимерные композиционные материалы, куда входят металлические и полимерные составляющие, которые дополняют друг друга по свойствам. Например, подшипники, работающие в условиях сухого трения, изготовляют из комбинации фторопласта и бронзы, что обеспечивает самосмазываемость и отсутствие ползучести.

Созданы материалы на основе полиэтилена, полистирола с наполнителями в виде асбеста и других волокон, обладающие высокими прочностью и жесткостью.

Армирующие компоненты, или наполнители во многом определяют свойства КМ. В настоящее время широкое применение нашли армирующие компоненты, изготовленные из: 1) металлов и сплавов (сталь, бериллий, вольфрама, титана и др.); 2) неметаллов, таких как углерод и бор; 3) керамики Al₂O₃, SiC, TiB₂, TiC, AlN и др.; 4) стекол; 5) органических веществ, таких как лавсан, кевлар, полиэтилен и др.

Наиболее подходящей, является классификация по структуре, предложенная Г. Фроммейером [4], где композиционные материалы классифицируются в соответствии с морфологией фаз, составляющих их микроструктуру, или геометрией компонентов.

Согласно этой классификации, композиционные материалы относятся к одному из следующих классов:

1) дисперсноупрочненные композиты и композиты, армированные частицами;

2) волокнистые композиты;

3) слоистые композиционные материалы.

С учетом размера и распределения вторых фаз или армирующих компонентов в каждом из классов композиционных материалов можно выделить подклассы [4]:

- субмикроструктурированные композиты: размер частиц (d), толщина волокна много меньше 1 мкм (d < 1 мкм);

- микроструктурированные композиты: размер частиц, толщина волокна или слоя (d.) имеет порядок микрона (d ~ 1 мкм);

- макроструктурированные композиты: макроскопические размеры компонентов имеют порядок миллиметров (d ~ 0,1 мм).

Рассмотрим характеристики композиционных материалов в соответствии с морфологией фаз или геометрией армирующих компонентов.