Работа 2. Исследование физико-химической активности поверхности кремнеземсодержащих материалов фотоколориметрическим методом

2.1. Цель работы

Усвоить сущность оптических спектроскопических методов исследования состава и свойств строительных материалов.

Овладеть техникой фотоколориметрического анализа и оценкой физико-химической активности поверхности кремнеземсодержащих строительных материалов.

Провести компьютерную обработку результатов эксперимента.

2.2. Подготовка к работе

УСВОИТЬ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой атому или молекуле в стационарном состоянии соответствует некоторая последовательность энергетических уровней. Переход частицы из одного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта электромагнитного излучения, которое регистрируется соответствующими приборами в виде спектра.

В оптических спектроскопических методах исследования изучаются спектры электромагнитного излучения длиной волны 10^-8…10^-3 м, которое испускается, поглощается или рассеивается веществом. Абсорбционный анализ - это анализ по поглощению света в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. На поглощении света в видимой части cпектра истинными растворами основаны фотоколориметрия и спектрофотометрия; взвесями - турбидиметрия, на рассеянии света взвесями - нефелометрия.

Сущность атомно-абсорбционной спектроскопии основана на том, что при взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего вещества происходит переход валентных электронов на более высокие энергетические уровни. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в спектрах. Фотометрические методы анализа, к которым относятся фотоколориметрия и спектрофотометрия, применяются для изучения состава и свойств строительных материалов. Прибор для проведения исследования содержит пять основных узлов:

1) источник излучения;

2) монохроматор, где выделяется длина волны, при которой происходит наиболее интенсивное поглощение;

3) исследуемый образец;

4) приёмник излучения;

5) устройство, регистрирующее спектр.

В фотоколориметрии проводится сравнение интенсивности окраски исследуемого и стандартного (с точно известной концентрацией) растворов. Основные узлы фотоэлектроколориметра представлены на рис. 4.

Рис. 4 Схема основных узлов фотоэлектроколориметра

Основной закон фотометрии устанавливает зависимость уменьшения интенсивности монохроматического светового потока I_t , прошедшего через слой окрашенного раствора концентрацией с и толщиной l, от интенсивности падающего света I₀ .

I_t = I₀ · 10 ^{-ε l C} , (4)

где ε - молярный коэффициент поглощения раствора концентрации 1моль/дм³, зависящий от длины волны падающего света, природы растворенного вещества, температуры.

Преобразуем уравнение (4), взяв отношение I₀ : I_t и прологарифмировав обе части уравнения

(I₀ : I_t) = 10 ^{ε l C} ; lg ( I₀ : I_t ) = lg ( 10 ^{ε lC} )

Отношение (I₀ : I_t) = D называется оптической плотностью. В результате преобразования выражения (3) получим

D = ε l C, (5)

откуда следует, что оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине поглощающего слоя.

Зависимость (5) использована для разработки методов фотометрических исследований. В методе сравнения измеряют оптическую плотность исследуемого раствора и стандартного с известной концентрацией. Затем вычисляют концентрацию исследуемого раствора.

(6)

Пример 4. Для определения железа в воде фотоколориметрическим методом в мерную колбу емкостью 50,0 см³ ввели 10,0 см³ стандартного раствора железа (ТFe³⁺ = 0,01000 мг/см³), во вторую колбу такой же емкости – 25,0 см³ исследуемой воды. После добавления соответствующих реактивов и доведения объёма раствора до 50,0 см³ были определены оптические плотности растворов на КФК-2: D₁=0,26; D₂ = 0,42. Вычислите содержание железа в воде в мг/дм³.

Решение. Рассчитаем концентрацию стандартного раствора железа в колбе для фотоколориметрирования

В данном исследовании использован метод сравнения и концентрация исследуемого раствора вычисляется по формуле (5)

В колбе для фотоколориметрирования анализируемая вода была разбавлена в два раза, поэтому содержание железа - 6,462 мг/дм³.

Упражнение 4. Для определения содержания в воде железа в двух мерных колбах емкостью 50,0 см³были приготовлены стандартный и исследуемые растворы. Для приготовления стандартного раствора взяли 8,0 см³ раствора соли железа (Т_Fe³⁺=0,01000 г/см³), а для приготовления исследуемого – 25,0 см³ воды. После добавления соответствующих реактивов до 50 см³ оптической плотности растворов определили на фотоколориметре: D_СТ = 0,65; D_ИССЛ = 0,62. Вычислите концентрацию железа в исследуемой воде в мг/дм³.

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Метод построения калибровочного графика более длителен, но в нем меньше случайных ошибок. В соответствии с основным законом фотометрии (5) график в координатах; концентрация - оптическая плотность должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат. Калибровочный график строят по нескольким растворам с точно известной концентрацией.

Пример 5. С целью изучения активности кремнеземсодержащих строительных материалов по отношению к щелочной среде получили данные для построения калибровочной кривой (рис. 5).

Концентрация стандартного раствора SiO2, мг / дм3	Оптическая плотность, D
0,05	0,10
0,30	0,17
0,50	0,30
0,70	0,39
0,90	0,53

Р ис.5. Калибровочный график зависимости оптической плотности

от концентрации стандартного раствора SiO₂

Навески кварцевого песка различной степени дисперсности и массой 1,0000 г залили 100 cм³ раствора соды, в котором происходят следующие реакции:

Nа₂СО₃ + 2 Н₂О ↔ 2 NаОН + Н₂СО₃,

SiO₂ + 2 NаОН ↔ Nа₂SiO₃ + Н₂О,

в результате чего песок частично переходит в раствор.

В течение 1,5 ч суспензии периодически встряхивали, затем пипеткой взяли по 10 cм³ отфильтрованной жидкой фазы, приготовили растворы для фотоколориметрирования и определили оптическую плотность

Проба S, м²/г D

1 0,05 0,20

2 0,20 0,24

3 0,40 0,28.

Определите массу SiO₂ (мг) перешедшую в раствор с I г песка и с I м² поверхности.

Решение. По калибровочной кривой (рис. 4) найдем концентрацию SiO₂:

проба I ─ 0,33 мг/дм³, проба 2 ─ 0,40 мг/дм³, проба 3 ─ 0,48 мг/дм³.

Эти результаты соответствуют массе SiO₂, перешедшей в раствор с одной десятой части анализируемой пробы, т.к. для фотоколориметрирования из 100 см³ отфильтрованной жидкой фазы брали только 10 см³. Поэтому с I г песка в раствор переходит соответственно: 3,3; 4,0; 4,8 мг/г. Эти результаты соответствуют активности единицы массы песка.

Площадь поверхности первой пробы 0.05 м²/г. С этой поверхности в раствор переходит 0,33 мг песка, а с 1м² навески в раствор перейдёт 6,60 мг песка:

0,05 м² ─ 0,33 мг;

1,00 м² ─ 6,60 мг.

Для второй и третьей проб с удельной поверхностью 0,20 и 0,40 м² / г в раствор перейдёт соответственно 2,00 и 1,20 мг/г песка, что соответствует активности единицы площади песка.

Полученные данные представим графически (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость активности кварцевого песка от степени дисперсности

Как следует из полученных данных, с увеличением степени дисперсности удельная активность массы песка увеличивается, а удельная активность поверхности песка уменьшается.

Упражнение 5. С целью определения растворимости силикатной составляющей перлита получили данные для построения калибровочной кривой (рис. 7).

Концентрация стандартного раствора в пересчете на SiO2, мг/дм3	Оптическая плотность, D
0,2	0,03
0,4	0,07
0,6	0,10
0,8	0,14
1,0	0,17
1,2	0,21

Навески перлита массой 1,000 г взболтали с 100 см³ воды и оставили на хранение при температуре 25⁰С. Через 1; 7 и 14 сут отбирали по 10 см³ и определяли оптическую плотность, данные по которой представлены в табл. 6. По калибровочному графику найдите концентрацию в мг/дм³, пересчитайте на растворимость SiO₂ в мг/г и мг/м² и сделайте вывод, как изменяются эти величины в зависимости от степени дисперсности перлита и длительности взаимодействия с водой. Значения растворимости (мг/г и мг/м²) в зависимости от степени дисперсности через 1, 7, 14 суток представьте так же в виде рис. 7.

Р ис. 7. Калибровочный график зависимости оптической плотности

от концентрации стандартного раствора в пересчёте на SiO₂

Таблица 6

Влияние степени дисперсности перлита и времени его контакта с водой

на растворимость силикатной составляющей

Степень дисперсности, S, м2/г	Оптическая плотность через сутки			Растворимость перлита через сутки
				1		7		14
	1	7	14	мг/г	мг/м2	мг/г	мг/м2	мг/г	мг/м2
0,1	0,03	0,05	0,06
0,3	0,08	0,15	0,17
0,5	0,15	0,21	0,23

Рис. 8. Зависимость силикатной составляющей перлита от степени дисперсности

и времени контакта с водой

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Вопросы для подготовки к занятию

Классификация и назначение главных спектроскопических методов исследования, применяемых для исследования состава, структуры и свойств строительных материалов.

Атомно-абсорбционная спектроскопия, происхождение спектров поглощения.

Основной закон фотометрии, оптическая плотность.

Методы, аппаратура и условия проведения фотоколориметрических исследований (ошибки фотометрии).

Литература: [3 ─ гл. 3; 4 ─ 7.1, 7.2, 7.4]

2.3. Оборудование, химическая посуда, реактивы

Весы технохимические, аналитические, фотоколориметр КФК – 2..

Мерные колбы, плоскодонные колбы, бюретка, цилиндры, воронки, пипетки.

Растворы силиката натрия и молибдата аммония, карбоната натрия, аскорбиновая и лимонная кислота.

Персональный компьютер, принтер.