Laboratornye_raboty_po_fome / 6 Теория цветности / Teor_sved

Для достаточно длинной молекулы полиена выражение (4-4) можно приближенно переписать следующим образом.

Уравнение (4-5) показывает, что энергия возбуждения для одноэлектронного перехода на вышестоящий уровень обратно пропорциональна длине сопряженной системы, т.е. длине молекулы красителя. Именно в этом моменте и заключается главное звено, связывающее макроскопические свойства вещества со структурой его молекул.

В случае полиенов экспериментальные данные тоже говорят в пользу пропорциональности длины волны первой полосы поглощения и размеров сопряженной системы π- электронов. Однако, в этом случае опытные данные показывают квадратичную корреляцию между положением полосы поглощения и числом фрагментов -СН=СН-.(см рис. 6):

В этом случае вместе с увеличением числа двойных связей m батохромный сдвиг длинноволновой полосы, отнесенный к одной двойной связи, уменьшается. Для таких полиенов положение полосы полощения линейно зависит теперь уже от значения корня квадратного из числа двойных связей.

Обоснование этой зависимости можно получить из следующего полуклассического приближения. В сильно сопряженных цепочках, где можно предполагать полную делокализацию электронов и полное выравнивание длин простых и двойных связей, обобществленное облако π-электронов колеблется как единое целое относительно углеродного скелета. Поэтому под влиянием силового поля световой волны такая система будет резонировать на частоте резонанса ώ0:

здесь k - коэффициент упругости, mе - масса электрона, а m - число фрагментов -СН=CН-

Отсюда следует, что такая система резонаторов будет поглощать энергию света на частоте:

максимум полосы поглощения будет приходиться на длину волны:

Рис. 6. Зависимость квадрата длины волны. максимума полосы поглощения дифенилполиенов от числа сопряженных двойных связей.

4.2. Влияние заместителей и пространственные затруднения

Пространственные особенности молекулы могут влиять на положение и интенсивность полос поглощения, причем предпосылкой для максимального взаимодействия кратных связей в молекуле является их компланарное расположение. Пространственное препятствие плоскостному расположению π –электронной системы изменяет положение полосы поглощения и уменьшает ее интенсивность. Направление сдвига полосы поглощения во многих случаях можно установить простым расчетом по соотношениям (4- 1 и 4-6).

Можно использовать следующее правило: поворот вследствие пространственных препятствий вокруг простой связи приводит к гипсохромному сдвигу (работает модель свободных электронов: уменьшается размер ямы а, см. (соотношение (2-3)) однако, поворот вокруг двойной связи вызывает батохромный сдвиг.

Рис. 7. Поворот вокруг одинарной связи –С--С- (а).

Введение в молекулу объемных заместителей R вместо атомов водорода приводит к пространственным затруднениям (напряжениям) в самой цепи сопряжения, что довольно значительно изменяет характер поглощения. Так, если поворот одной части молекулы красителя относительно другой происходит по связи, близкой к простой (одинарной, см. рис. 7), то наблюдается гипсохромный эффект, в соответствии с моделью свободных электронов (см. ниже). И наоборот, если поворот происходит по связи двойной (см. рис. 8),

то наблюдается батохромный сдвиг. Например, при замене R=H на R=CНз (см. рис. 7) λmax, меняется от 528 нм до 467 нм, а в случае поворота второго рода (см. рис. 8) максимум полосы меняется от 521 нм до 542 нм.

Рис.8 Пространственные затруднения в сопряженной цепи. Поворот вокруг двойной связи.

К явлениям, формально связанным с поворотом вокруг одинарной связи, можно отнести очень интересное явление фотохромизма в случае таких органических соединений как фотохромные спиропираны.

Эти соединения способны находиться в двух лабильных формах: неокрашенной (форма А) и окрашенной (форма В). Механизм фототрансформаций в молекулах фотохромных спиропиранов показан на рис. 9. Фотохромные переходы в молекулах спиропиранов вызываются разрывом Ccпиро-O связи в молекулах неокрашенного состояния и последующим взаимным поворотом частей молекулы вокруг Сспиро-С связи (одинарной, что приводит первоначальную акопланарную молекулу (А) к плоскостной форме (В).

Рис. 9. Механизм обратимого перехода окрашенной формы (В) фотохромного спиропирана в неокрашенную форму (А).

Внеокрашенном состоянии (А) молекула стабилизирована еще неразорванной Сспиро-

Освязью, но после ее диссоциации и взаимного поворота фрагментов молекулы теперь вокруг Сспиро-С одинарной связи образуется молекула с плоскостной структурой. В этом случае молекула стабилизируется системой сопряженных связей, и ранее неокрашенная молекула (поглощавшая свет в ближнем ультрафиолете) начинает поглощать в видимой области спектра (батохромный сдвиг, работает модель свободных электронов) и тем самым приобретает окраску (форма (В)).

Существование этих энергетических барьеров для реакции окрашивания, естественным образом объясняет, как при том или ином виде возбуждения (под действием света или нагревании) происходит этот взаимный и обратимый переход от неокрашенной формы к окрашенному состоянию. На этой основе в свое время была предложена модель фотохимической памяти.

Рис. 10. Энергетические барьеры, отделяющие окрашенную форму спиропирана (В) от неокрашенной (А) при взаимных поворотах различных частей молекулы (ф-угол между плоскостями фрагментов молекулы).

К таким же “поворотам" внутри молекулы можно отнести и переход от изомеров цис- и транс-. Так, в группе растительных пигментов, известных под названием каротиноидов, к которым относятся полиены, содержащие до 11-ти двойных сопряженных связей, сравнение электронных спектров поглощения для двух изомерных форм каротина цис- и трансизомеров (см. рис. 11 и 12) показывает, что интенсивность поглощения трансизомера больше, чем цисизомера (см. рис. 13).

Рис. 11. Все -транс β -каротин.

Рис.12 1,5-цис-ά-каротин

Судя по спектру поглощения, такой “излом" молекулы приводит к гипсохромному смещению максимума полосы поглощения (снова работает модель свободных электронов) и если, как в данном случае, нет дополнительных эффектов (пространственных препятствий плоскому строению цис-изомера) при появлении новой полосы поглощения сохраняется и старая (правда, с существенным уменьшением ее интенсивности) см. рис. 11

Все эти особенности спектра легко находят свое объяснение по модели свободных

электронов. Действительно, такая деформация молекулы может быть описана соответствующим изменением потенциальной энергии в этом месте, например, в виде ступени, поэтому должно несколько измениться и решение уравнения Шредингера, и на языке волновых функций такой излом молекулы приведет к решениям, связанным с отраженными от потенциальной ступени "волнами" де -Бройля и проходящими над ступенью со своими коэффициентами отражения R и прохождения Т.

Таким образом, формируются две дополнительные области (ямы) слева и справа от излома, находясь в которых, электроны ведут себя достаточно автономно и у них появляется новая система дополнительных энергетических состояний и новые, более высокие энергии возбуждения (в связи с уменьшением размеров ямы а) (см. рис. 2 и 3 и соотношение (2-3)), что приводит к поглощению света в более коротковолновом участке спектра (гипсохромный сдвиг). Далее, поскольку в данном частном случае место деформации молекулярного скелета выбрано симметрично от концов молекулы, то система дополнительных электронных уровней для разных половин ее совпадает ("вырождение" по энергии), поэтому должны совпасть и полосы поглощения.

Это обстоятельство объясняет появление одного дополнительного максимума поглощения.

1- все транс -β-каротин;

2 - 1,5-цис-каротин.

Рис. 13. Элекгронные спектры поглощения двух изомерных цис- и транс-нолиенов

В общем случае несимметричного положения потенциальной ступени в молекуле вырождение будет сниматься (теперь размеры потенциальных ям a1 и а2 не равны) и теперь новые максимумы поглощения не будут совпадать и спектр поглощения будет содержать три полосы.

Интенсивность полос поглощения также поддается объяснению по данной модели. Вариации степени возмущения углеродного скелета должны отразиться на высоте потенциальной ступени в потенциальной энергии вдоль молекулы. Поэтому с увеличением интенсивности возмущения будут возрастать коэффициенты отражения ψ - функций R за счет убыли коэффициентов прохождения Т, таким образом, относительное время пребывания электронов в первоначальной (неискаженной потенциальной яме) уменьшиться, а с ним уменьшиться и вероятность переходов по уровням невозмущенной молекулы, что приведет, в конце концов, к уменьшению интенсивности поглощения основной полосы (уменьшению силы осциллятора). И, наоборот, увеличение относительного времени пребывания электронов в дополнительных потенциальных ямах (теперь электронам "все труднее" перемещаться по все длине молекулы) и увеличение вероятности нахождения их в отдельных фрагментах разделенной молекулы приведет к увеличению интенсивности полос "сателлитов". Так и происходит, очевидно, в случае

разрыва плоскостной структуры молекулы при поворотах ее фрагментов, рассмотренных ниже.

Выше мы рассмотрели, как пространственные затруднения в самой цепи сопряженных связей изменяют характер поглощения света. Как оказывается, в молекуле можно производить и более тонкие “хирургические" операции, например, затрагивающие только периферийные участки молекулы. Так, сочетание различной структуры заместителей и пространственных факторов позволяет предвидеть их совместное влияние на окраску соединений. Так, например, нарушение плоскостного строения молекул азокрасителей типа:

вследствие выведения (СНз)2N-группы из плоскости бензольного кольца объемным заместителем R сопровождается гипсохромыым эффектом: λmax - при переходе от R=H к R=(CH3)2-CH- смещается от 475 нм до 420 нм. (попрежнему работает модель независимых частиц). В случае радикальных нарушений углеродного скелета молекулы соединения можно полностью разорвать единую цепь сопряженных связей и, таким образом, образовать два самостоятельных хромофора в единой молекуле красителя.

Так при объединении двух фрагментов: первого

и второго

образуется новое соединение

Это соединение характеризуется двумя полосами поглощения с максимумами поглощения λmax (522 и 581 нм). Они несколько смещены относительно λmах исходных красителей первого (562 нм) и второго (558 нм), соответственно, в коротковолновую и длинноволновую части спектра.

Рассмотренные примеры иллюстрируют удовлетворительный результат применения метода свободных электронов в его, так сказать, одномерном варианте (частица в одномерной потенциальной яме). Однако, он применим и для молекул, моделью которых может служить двумерный потенциальный ящик.

Дальнейший анализ влияния пространственных особенностей строения показывает следующее: прежде всего, наблюдается большое изменение максимума поглощения при образовании развитой кольцевой системы.

Например, при переходе от соединения 1

через соединение 2

К соединению 3

положение полосы поглощения λmax меняется от 616 до 955 нм. Кроме этого, максимум полосы поглощения соединения 3 зависит еще и от характера заместителя X. Например, при X=HN<,-O- или >С=Oλmах становятся соответственно равными: 460,550 и 650 нм.

5. Цвет красителя и структура его молекулы

Цветность многих органических соединений обусловлена развитой системой делокализованных π-электронов.

Простейшими представителями этого ряда соединений являются полиметины, в молекулах которых по цепи, состоящей из m групп -СН=СН--, замыкающимися по концам гетероатомами Si,N или S, распределены 2m π- электрона. И т.к. по модели свободных электронов положение максимумов поглощения должно быть пропорционально длине сопряженной системы - числу фрагментов (--СН=СН--)m, то становится понятным наблюдающаяся зависимость для простейших цианиновых красителей см. рис. 14.

Как мы видели, последовательное применение модели свободных электронов позволило установить удовлетворительное соответствие между структурой молекулы красителя того или иного класса и положением максимума поглощения, а стало быть и цвета красителя.

Энергия первого перехода для красителей ряда полиенов R-(CH=CH)m-R может быть отражена следующим соотношением (см (4-5). гл. 4.):

Рис. 14. Длинноволновые электронные переходы простых цианиновых красителей.

С введением, так называемого в спектроскопии волнового числа ύ, равного:

ύ=1/λ=υ/c,

положение первой полосы поглощения, выраженного в волновых числах, будет равно:

ύ=υ/c=∆En/ch, (5-1)

И, если среднюю длину связи d принять равной 1,4*10-10 м, то энергия в волновых числах окончательно выразится следующим образом:

здесь m - число фрагментов.

В таблице 2 приведены рассчитанные по этому соотношению значения энергий переходов для нескольких представителей ряда полиенов (столбец 2) и соответствующие им экспериментальные данные (столбец 3).

Таблица 2. - Вычисленные и наблюдаемые положения первых спектральных полос поглощения для некоторых линейных полиенов

Как видно, согласие между расчетными и опытными данными не вполне удовлетворительное, однако, между ними наблюдается линейная корреляция (для столь грубой модели и нельзя было ожидать чего-то большего). Эта корреляция становится более корректной, если экспериментальные данные подвергнуть статистической обработке. После применения метода наименьших квадратов (МНК) было получено следующее уравнение:

Как показывают данные таблицы (столбец 3) расчетные значения, полученные по уравнению (5-3), очень близки к опытным данным, поэтому это уравнение может принести заметную пользу при аппроксимации спектра неизвестных полиенов.

Дифенилполиены: СбН5-(-СН=СН-)m-СбН5 также подчиняются этой корреляции, как показывают данные таблицы 3 для нескольких первых членов этого ряда соединений длина волны λmaх первого электронного перехода принимает следующие значения:

(5-4)