140

7.4. Анализ химических процессов, происходящих при гелеобразовании и пленкообразовании в кремнезолях, содержащих соединения платины и палладия

7.4.1. Исследование влияния соединений платины на процессы структурообразования и пленкообразования в кремнезолях на основе ТЭОС

Известно, что в водном растворе хлорида платины (IV) протекают реакции гидролиза и акватации, приводящие к образованию аквакомплексов различного состава, в которых в качестве лигандов выступают молекулы воды [211, 212]. В зависимости от у словий синтеза (концентрации исходной соли, ионной силы и pH раствора) получаются различные по составу аквохлоро-, аквогидроксохлоро- и гидроксохлорокомплексы платины [196, 211, 212]. Процессы, протекающие в золях на основе ТЭОС и хлорида платины, гидролизованных в кислой водноспиртовой среде, намного сложнее за счет наличия множества взаимно конкурирующих и параллельно протекающих реакций с множеством компонентов системы [196], причем особое влияние на пленкообразование оказывает природа растворителей [45]. При исследовании водно-спиртового (этанол-бутанольного) раствора гексахлорплатиновой кислоты наблюдается смещение характерных для H2[PtCl6] полос поглощения до 280, 360 и 460 нм (в отличие от полос 262, 353, 453 нм для водного раствора соли платины) (рисунок 7.20 а, кривая 1). При введении в раствор ТЭОС происходит сдвиг полосы (кривая 2) в коротковолновую область (до 260 нм), вероятнее всего, вследствие образования комплексов с промежуточными продуктами гидролиза – силанолами, за счет замены хлора в комплексе платины на гидроксо-группы (≡SiOH) [213, 214].

Рисунок 7.20. Оптические спектры поглощения пленок, полученных из (а) 1 – водно-спиртового раствора, содержащего следующие компоненты H2[PtCl6]/EtOH/BuOH/H2O; 2 –кремнезоля состава TЭОС/H2[PtCl6]/EtOH/BuOH/H2O; 3 – пленка, того же состава, высушенная на воздухе в течение 2 ч; 4 – пленка, дополнительно термообработанная при 250°С в течение 30 мин. и оптические спектры поглощения снятые с пленки, полученной из кремнезоля 60Pt_40Si_3 по мере ее высыхания на воздухе от 1 мин до 2 ч (б).

141

При формировании пленки из золя наблюдается сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область до 250 нм (рисунок 7.20 а, кривая 3). По мере высыхания пленки, т.е. испарения растворителя и формирования кремнеземной сетки-матрицы, интенсивность пиков поглощения снижается (рисунок 7.20 б, кривые 1-8), а базовая линия поднимается параллельным смещением вверх, что указывает на восстановление комплекса платины в пленке. После термофиксации пленки при 250°C наблюдается полное исчезновение пика в области 250 нм, что, по-видимому, связано с восстановлением платины до металлического состояния и, соответственно, разрушением всех комплексов платины (рисунок 7.20, кривая 4). Эти результаты коррелируют с данными РФА (п.7.3.1 и 7.3.2). Сильное поднятие линии (кривая 4, рисунок 7.20) к более высоким значениям D объясняется изменением оптической плотности пленки в результате термообработки (ее «усадки»), что косвенно подтверждается изменением цвета пленки с желтого на тёмно-коричневый.

7.4.2. Исследование влияния одновременного присутствия в кремнезоле соединений платины и палладия на процессы структурообразования и пленкообразования

Не менее сложные химические процессы происходят в кремнезолях на основе ТЭОС при введении кислоты H2PdCl4 и, тем более, при введении сразу двух прекурсоров платины и палладия – H2PtCl6 и H2PdCl4.

Процессы, аналогичные описываемым в п. 7.4.1, наблюдаются при гидролизе комплекса Н2[PdCl4] с последующим восстановлением Pd2+ в среде простых спиртов. Однако, определяющим фактором в данном случае оказалась концентрация соли палладия в растворе [215, 216]. В области концентраций хлорид-иона 0,1-0,5 М сосуществуют комплексы [PdH2OCl3]- и [PdCl4]2- c характерными максимумами полос поглощения 223 и 280 нм [216-218]. При смещении равновесия реакции в сторону гидролиза и акватации соли палладия образуются

[PdCl2(H2O)2] с полосами поглощения 205 и 237 нм, и [PdCl(H2O)3]+ и[Pd(H2O)4]2+ с пиком 211нм [216].

В результате полного гидролиза соли палладия образуются коллоидные полиядерные гидроксокомплексы [Pd(ОН)2]n размером около 20 нм, в спектре поглощения которых имеются пики в позиции 310 и 420 нм [219]. Необходимо отметить, что гидролиз комплекса Pt (IV) даже при нагреве и в присутствии соляной кислоты идёт медленнее [213], чем гидролизкомплекса Pd (II) [214]. Видимо с этим связана тенденция выпадения осадка Pd и/или PdO из палладийсодержащих золей на основе TEOС, при длительном хранении в течение года и более

(раздел .7.2.1).

Кривые на рисунке 7.21 а наглядно свидетельствуют о протекании реакции гидратирования комплекса H2[PdCl]4 в воде, что выражается в постепенном уменьшении интенсивности полосы поглощения в коротковолновой области (210 - 250 нм), с последующим полным гидролизом аквакомплексов – возникают пики в позиции 310 и 420 нм, свидетельствующие об образовании комплекса [Pd(ОН)2]n.

В водно-спиртовом растворе, рисунок 7.20 б для комплекса палладия (II) наблюдается батохромный сдвиг полос переноса заряда в область 250 нм и 317 нм, но в присутствии ТЭОС