Лекция Углеводы

Добавил:

Chernichka Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский государственный медицинский университет им. ак. Е.А. Вагнера

Предмет:

Химия

Файл:

+ Cu+2(комплекс)

Cu2O + продукты окисления

Cu2O + продукты окисления

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

31.01.2022

Размер:

480.15 Кб

Скачать

☆

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Лекция

Лектор, доцент – Гейн Л.Ф.

УГЛЕВОДЫ

Углеводы широко представлены в природе, как в растительных, так и в животных клетках. Представителями их являются простые вещества:

виноградный сахар (глюкоза), фруктовый сахар, тростниковый сахар, а также более сложные по структуре такие представители как крахмал, гликоген,

целлюлоза.

Глюкоза – представитель углеводов, содержится в растительных соках,

фруктах, плодах и особенно много её в винограде (отсюда её название виноградный сахар). Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и источником энергии для клеточных реакций. Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен и находится в пределах 5,5

моль/л. В медицинской практике применяется для внутривенного введения.

Функции углеводов:

1.Энергетическая, углеводы источник энергии (крахмал в растениях,

гликоген в животных организмах), 1 г углеводов дает 4,1 ккал энергии.

2.Резервная энергетическая, углеводы откладываются в печени и

мышцах в виде гликогена.

3.Пластическая, углеводы – это компоненты клеточных стенок, входят

в состав хрящей, костной и соединительной ткани.

Углеводы не синтезируются в организме человека, а образуются в растениях процессе фотосинтеза из Н2О и СО2 под действием энергии солнца. В процессе окисления их в организме энергия выделяется. Таким образом, углеводы представляют собой своеобразное химическое «депо» накопленной энергии. Эта энергия освобождается в животных организмах в

результате метаболизма углеводов, при их окислении.

xСО2 + yН2О + hυ CХ(Н2О)У + xО2

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Углеводы подразделяются на две основные группы:

1. Простые углеводы (простые сахара) – моносахариды или монозы,

не способные гидролизоваться.

2. Сложные углеводы – полисахариды, способные в результате гидролиза распадаться до моносахаридов.

Классификация и номенклатура углеводов

Углеводы

простые моносахариды

сложные полисахариды

(монозы)

(полиозы)

1)По числу

крахмал, гликоген, клетчатка

атомов «С»

тетрозы

пентозы

гексозы

2)По наличию

альдозы кетозы

альдегидной или

кетонной группы

3)По конфигурации

D-ряд

L-ряд

последнего атома «С»

Моносахариды

–

твердые

вещества,

сладкие на вкус, хорошо

растворимые в воде. Моносахариды представляют по химическому строению многоатомные альдегидо- и кетоноспирты

1.По расположению карбонильной группы в цепи различают

альдозы			кетозы.
		O		CH2OH
C
		H			O


	(CHOH)n		(CHOH)n


CH2OH			CH2OH

2.По числу атомов С тетрозы, пентозы, гексозы.

Пентозы. С5Н10О5. Наиболее важные альдопентозы:

Рибоза, дезоксирибоза (являются составными частями нуклеиновых кислот)

и ксилоза.

CH2OH

D-рибоза

D-дезоксирибоза

D-ксилоза

Гексозы. С6Н12О6. В природе встречаются альдо- и кетогексозы.

Представители альдогексоз:

CHOH

CH2OH

D-глюкоза

D-галактоза

D-манноза.

Кетогексоза. D-фруктоза

CH2OH

H OH

CH2OH

Зеркальная изомерия

Моносахариды имеют несколько хиральных центров. Все атомы углерода, кроме углерода карбонильной группы и последнего атома являются

хиральными. Легко подсчитать число хиральных центров и число стереоизомеров по формуле Фишера N=2n. Альдопентозы имеют 3

хиральных центра С-2, С-3, С-4, следовательно, 8 стереоизомеров: 4 пары энантиомеров. Альдогексозы имеют 4 хиральных центра С-2, С-3, С-4, С-5,

следовательно, количество оптических изомеров N=24 =16. Стереоизомеры отличаются конфигурацией хиральных центров: 8 пар энантиомеров: 8

энантиомеров D-ряда и 8 L-ряда. Стереоизомеры записываются

формулами Фишера.

Рассмотрим на примере альдогексоз. Напишем энантиомеры глюкозы,

они относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение.

CH2OH

D-глюкоза L- глюкоза

энантиомеры

Принадлежность к D-ряду или L-ряду у углеводов определяется по нижнему

(последнему) асимметрическому атому углерода, в сравнении с конфигурационным стандартом – D-глицериновым альдегидом.

Моносахарид относится к D-ряду, если ОН группа у последнего хирального центра расположена справа, а если слева – к L- ряду. Каждый изомер имеет свое название. D-Глюкоза и L- глюкоза являются энантиомерами. D-

Глюкоза и другие 14 стереоизомеров являются δ-диастереомерами. Два изомера, которые отличаются конфигурацией только одного хирального центра, называются эпимеры, они имеют разные физические и химические свойства. Например, D-глюкоза и D-галактоза – эпимеры (отличаются по С- 4), D-глюкоза и D-манноза – эпимеры (отличаются по С-2).

CH2OH

D-манноза

D-глюкоза

D-галактоза

Эпимеры

Цикло-оксотаутомерия.

Углеводы могут существовать в открытой цепной форме (оксо форма)

и в циклической форме. Циклическая форма образуется при взаимодействии альдегидной группы c гидроксильной при С-5 или С-4. Это реакция нуклеофильного присоединения. Образуется полуацеталь (в случае кетоз – полукеталь) в виде шестичленного цикла – пиранозный или пятичленного – фуранозный

CHOH

CHOH O

CHOH

CH2OH

глюкопираноза

оксо-форма

глюкофураноза

глюкозы

Такой вид таутомерии, при которой открытая форма (оксо-форма) переходит в циклическую, называется цикло-оксотаутомерией.

При образовании циклической формы в молекуле моносахарида возникает новый (пятый) хиральный атом углерода, это атом углерода (С-1)

карбонильной группы, который называется аномерный центр.

Гидроксильная группа, возникающая при этом атоме углерода, называется

полуацетальным или гликозидным гидроксилом.

В связи с этим появляются еще два изомера, которые отличаются расположением гликозидного гидроксила у нового хирального центра. Они

называются α– и β – аномеры.

CH2OH

D-глюкоза (β-аномер)

D-глюкоза

D-глюкоза (α-аномер)

β-D-глюкопираноза

оксо форма

α-D-глюкопираноза

В α-форме

полуацетальный гидроксил

расположен

так

же, как

гидроксил у последнего хирального центра, определяющего принадлежность к D- или L-ряду, в β-форме с другой стороны по сравнению с последним хиральным центром.

α- и β-формы являются δ-диастереоизомерами, имеют различные физические свойства и химические свойства.

Формулы английского химика Хеуорса. В формулах Хеуорса пиранозы и фуранозы показывают в виде правильного шести– и пяти – угольника. Полуацетальный гидроксил (при С-1) в α –аномере расположен под плоскостью цикла, в β – аномере расположен над плоскостью цикла.

В кристаллическом состоянии сахара обычно существуют в виде α-

пираноз или β-пираноз, так как 6-членные циклические формы более устойчивы.

[α]D20º [α]D20º

CH2OH

O H

CH2OH

β-D-глюкопираноза

α-D-глюкопираноза

≈68%

≈32%

CH2OH

CHOH

оксо-форма 0,02%

CHOH

O H

β-D-глюкофураноза

α-D-глюкофураноза

Цикло-оксотаутомерия объясняет явление мутаротации, т.е.

изменение во времени

угла вращения плоскости плоскополяризованного

луча свежеприготовленным раствором водного раствора глюкозы, так как α-

и β-аномеры имеют разные углы вращения.

α-формы = +112º β-формы = +19º

Обычно при кристаллизации глюкозы можно получить чистую α- или

β-пиранозу. При растворении же любой из этих форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между всеми формами, переход α- и β-форм

происходит	через оксо-форму. Угол	постоянно	меняется,	пока не
установится равновесие между формами,		конечном	итоге ,	получается

раствор с постоянным углом [α]D = +52,5º.

Мутаротация возможна в том случае, когда в молекуле углевода имеется свободный полуацетальный гидроксил, если же атом водорода в этой группе замещен на какой-либо остаток, то мутаротация исключена.

Химические свойства.

Окисление моносахаридов. Монозы легко способны окисляться, при

этом в зависимости от условий получаются весьма разнообразные продукты

окисления.

сл. кисл.

или нейтр.

HNO3

[O]

(Br2 в Н2О)

-H2O

CH2OH

COOH

D-глюкоза

D-глюконовая кислота

D-глюкуроновая

D-глюкаровая

(альдоновая)

кислота

(сахарная) кислота

(альдаровая)

1.Окисление моносахаридов в щелочной среде.

Реакция Толленса (серебряного зеркала), окислитель – аммиачный раствор серебра (бесцветный), серебро восстанавливается (серебряное зеркало) и

образуются продукты окисления.

C		H
		H	+ [Ag(NH3)2]OH	Ag + продукты окисления
	(CHOH)4		+ [Ag(NH3)2]OH	Ag + продукты окисления
	(CHOH)4

CH2OH

Реакция медного зеркала, окислитель – гидроксид меди (II) (голубого цвета), медь восстанавливается до оксида меди (I) (красного цвета), и

образуются продукты окисления.

C		H
		H	+ Cu(OH)2	Cu2O + продукты окисления
	(CHOH)4		+ Cu(OH)2	Cu2O + продукты окисления
	(CHOH)4

CH2OH

Реакция Фелинга, окислитель – медная комплексная соль тартрата калия,

медь восстанавливается до оксида меди (I) (красного цвета), и образуются продукты окисления.

CH2OH

D-глюконовая кислота в виде кальциевых солей применяется в

медицинской практике как источник глюкозы.

2. Окисление моносахаридов в нейтральной среде, окислитель – Br2/H2O.

HNO3

[O]

(Br2 в Н2О)

CH2OH

D-глюкоза

D-глюконовая кислота

(глюконовая)

C OH

H OH

HO H

H OH

COOH

D-глюкаровая кислота (глюкаровая)

Под действием такого слабого окислителя как бромная вода окисляется только альдегидная группа с образованием гликоновых (альдоновых) кислот.

3. Окисление моносахаридов в кислой среде, окислитель – HNO3

Сильный окислитель, такой как разбавленная азотная кислота, окисляет и

альдегидную группу и первичную гидроксильную группу в положении 6 с

образованием двухосновных кислот – гликаровых (альдаровых).

4. Окисление моносахаридов в условиях защиты альдегидной группы.

Обычно окислению подвергается моносахарид с защищенной альдегидной

группой, например в виде	гликозида.		При этом	окисляется спиртовый
гидроксил в положении 6, образуется гликозид гликуроновой					кислоты
(уроновой), в результате	гидролиза		которого	выделяется	свободная
гликуроновая кислота (цепочка превращений: α,D-глюкопираноза						→ О-
метил-α,D-глюкопиранозид	→	О-метил-α,D-глюкуронид			→	α,D-
глюкуроновая кислота).

CH2OH

COOH

O H

CH3OH H

O H

[O]

O H

_ H2O

OMe

D-Glucopyranose

O-methyl D-glucopyranoside O-methyl D-glucuronide

COOH

+ H2O

O H

D-glucuronic acid

CH2OH

COOH

[O]

HOH

~ OR

~ OH

HO OH

Pd HO

HO OH

глюкуроновая

D-глюкопиранозид

D-глюкуронид

D-глюкуроновая кислота участвует в обезвреживании в организме токсинов,

лекарственных препаратов, продуктов их распада (см. учебник, стр. 404, 1991 год издания; стр.212, 2009 год издания), а также входит в состав гетерополисахаридов. Гликозиды D-глюкуроновой кислоты называется глюкурониды, они не токсичны, хорошо растворимы и выводятся с мочой.

4. Реакция восстановления. При восстановлении моносахаридов образуются соответствующие многоатомные спирты. Например, D-глюкоза восстанавливается до D-сорбита, D-манноза до D-маннита, D-ксилоза до

D-ксилита, а при восстановлении фруктозы образуется смесь двух спиртов –

D-маннита и D-сорбита.

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Химия

#
31.01.2022497.15 Кб5Кинетика.ppt
#
31.01.20221.35 Mб20Коллигативные свойства растворов.ppt
#
31.01.20221.11 Mб6Комплексы.ppt
#
31.01.2022635.02 Кб5Лекция Аминокислоты, белки.pdf
#
31.01.2022580.91 Кб16Лекция Стереоизомерия. Окси-, оксокислоты.pdf
#
31.01.2022480.15 Кб9Лекция Углеводы.pdf
#
31.01.2022344.64 Кб2Лекция № 4 (карбон. кис-ты).pdf
#
31.01.2022643.58 Кб3ОВР.ppt
#
31.01.2022354.48 Кб1Таблицы калорийности.pdf
#
31.01.2022831.49 Кб9Термодинамика.ppt