Лекция Стереоизомерия. Окси-, оксокислоты

Стереоизомерия. Оксо-, оксикислоты

Мы знакомы с таким видом изомерии как структурная изомерия. Структурные изомеры имеют одинаковую молекулярную формулу, но разную структуру (строение). Существует другой тип изомерии – стреоизомерия. Раздел химии, который изучает пространственное строение органических соединений, называется стереохимия.

Зеркальная или оптическая изомерия.

Стереоизомеры или пространственные изомеры – это вещества, молекулы которых имеют одинаковый состав, одинаковое строение, но разное расположение заместителей в пространстве относительно друг друга. Расположение в пространстве называется конфигурация, следовательно, стереоизомеры отличаются конфигурацией.

Стереохимия рассматривает молекулу как геометрическое тело, к которому можно применить такие понятия как элементы симметрии (ось симметрии, плоскость симметрии). Существуют молекулы, которые не обладают элементами симметрии. Они называются хиральными, от слова « хира» - рука. Хиральность – это свойство предмета не совпадать со своим зеркальным изображением. В природе существуют хиральные объекты: пара ботинок, пара перчаток, левая и правая рука. Хиральная молекула имеет центр хиральности. Центр хиральности – это чаще всего атом углерода (С) в sp3- гибридизации, у которого все 4 заместителя разные. Он также называется асимметрический атом углерода, обозначается звездочкой С*. Если молекула хиральна, она существует в виде 2 стереоизомеров, которые называются энантиомеры.

Энантиомеры – это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и не совместимое с ним зеркальное изображение. Рассмотрим на примере молочной кислоты. Атом углерода С-2 в молочной кислоте хиральный, так как находится в sp3-гибридизации, имеет 4 разных заместителя и тетраэдрическое строение, поэтому она существует в виде двух энантиомеров в форме тетраэдра.

*

CH3 - CH(OH)- COOH

активность. Оптическая активность – это способность энантиомеров поворачивать плоскость колебаний плоско поляризованного луча. Энантиомеры поворачивают плоскость колебаний плоско поляризованного луча на одинаковый угол, но в противоположные направления, поэтому они называются оптические антиподы. Один поворачивает плоскость колебаний поляризованного луча по часовой стрелке и называется правовращающий, обозначается плюсом (+), другой против часовой стрелки

– левовращающий, обозначается минусом (-). Знак вращения не зависит от принадлежности к D-,L-ряду и определяется экспериментально. Например, D-глицериновый альдегид – правовращающий, а D-молочная – левовращающая.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемическая смесь или рацемат, она оптически не активна, обозначается (±).

Левовращающая молочная кислота получается при молочнокислом брожении под действием бактерий, правовращающая молочная кислота содержится в мышцах.

С увеличением числа хиральных центров увеличивается число стереоизомеров по формуле Фишера N= 2n , где N – число стереоизомеров, n – число хиральных центров. Рассмотрим на примере винной кислоты (2,3 – дигидроксибутендиовой).

HOOC CH CH COOH

OH OH

Второй и третий атомы углерода являются хиральными, так как у каждого по 4 заместителя и все разные. Поэтому у винной кислоты должно быть 4 стереоизомера, 2 пары энантиомеров, которые бы отличались конфигурацией хиральных центров. В одном случае гидроксильные группы расположены по разные стороны от углеродной цепочки, это одна пара энантиомеров – D- винная и L-винная. Принадлежность к D – или L – ряду определяют по верхнему хиральному центру в сравнении с конфигурационным стандартом. В другом случае обе гидроксильные группы расположены с одной стороны от углеродной цепочки, но при таком расположении молекула становится симметричной, (имеет плоскость симметрии) и второго энантиомера не существует, такой изомер винной кислоты называется мезовинная кислота. Она оптически не активна.

I, II – энантиомеры; III, IV – одно и то же вещество,

I и III; II и III – σ-диастереомеры.

Итак, у винной кислоты не 4 стереоизомера, как предполагалось, а только три: – D-винная, L-винная и мезовинная. D-винная -правовращающая, L- винная – левовращающая и мезовинная. D-винная и L-винная –

энантиомеры, зеркальные изомеры, оптические антиподы.

Стереоизомеры, которые не являются энантиомерами называются δ- диастереомеры. Мезовинная кислота и энантиомеры винной кислоты являются δ-диастереомеры.

Диастереомеры – стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами. В отличие от энантиомеров диастереомеры отличаются физическими и химическими свойствами.

Биологическая активность веществ зависит от их пространственного строения. Один изомер может быть менее активен или вообще не активен по сравнению с другим. Например, D (-) адреналин в 15 раз более активен, чем L (+) адреналин. Посмотрите Формулы по учебнику.

Еще один вид пространственной изомерии – геометрическая изомерия

или цис-, транс-изомерия.

Цис-, транс-изомерия характерна непредельным соединениям, имеющим разные заместители при атомах углерода при двойной связи. Цис-, трансизомеры отличаются расположением одинаковых заместителей относительно плоскости двойной связи. Рассмотрим на примере бутендиовой кислоты.

НООС-СН=СН-СООН

2.Особенности химических свойств оксикислот.

- γ- Оксикислоты. Эти кислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию. Гидроксильная группа в оксикислотах может вступать в реакцию с карбоксильной группой с образованием устойчивых 5- или 6-членных циклов. Продуктами взаимодействия являются циклические сложные эфиры, которые называются лактоны. Реакция внутримолекулярной циклизации обратима, обратная реакция называется гидролиз.

- β-оксикислоты. Для β-оксикислот характерны реакции внутримолекулярного элиминирования с образованием α,β-ненасыщенных кислот.

Оксокислоты содержат одновременно карбоксильную и карбонильную группы (альдегидную и кетонную) (СООН, СНО). В соответствии с этим различают альдегидокислоты и кетонокислоты.

К альдегидокислотам относится глиоксиловая кислота НООС – СНО. Важную роль в биохимических процессах играют кетонокислоты.

Биосинтез лимонной кислоты. Синтез лимонной кислоты в цикле Кребса начинается с янтарной кислоты, которая в процессе биологического окисления превращается в фумаровую кислоту. Фумаровая кислота путем гидратации переходит в яблочную, которая далее окисляется коферментом НАД+ в щавелевоуксусную кислоту. Биосинтез лимонной кислоты в цикле трикарбоновых кислот происходит по типу конденсации щавелевоуксусной кислоты с ацетилкоферментом А.

Кетоновые (ацетоновые) тела. Ацетоуксусная кислота образуется в организме (in vivo) в организме в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления β-гидроксимасляной кислоты. Продуктом дальнейшего ее превращения является ацетон. Эти три вещества накапливаются в организме у больных сахарным диабетом и называются «ацетоновые» или «кетоновые» тела.

При наличии второго ЭА-заместителя содержание енольной формы увеличивается, так как Н становится более подвижным, а енол более устойчивым за счет внутримолекулярной водородной связи.

В присутствии молекуле дополнительной элетроноакцепторной группы, прикрепленной к α-углеродному атому, содержание енольной формы резко возрастает, так как подвижность протона H+ увеличивается, а енольная форма становится более устойчивой благодаря внутримолекулярной водородной связи