Кратко обо всем!!!

Люминесценция - свойство вещества излучать свет под воздействием возбуждающих факторов, как правило, без повышения температуры.

Различают три типа свечения: самостоятельное, вынужденное и рекомбинационное. Самостоятельное свечение возникает вследствие образования избыточной энергии в самом веществе, вынужденное - при внешнем энергетическом воздействии на вещество, рекомбинационное - вследствие преобразования и передачи энергии внутри вещества от одной частицы к другой.

По продолжительности люминесценцию подразделяют на флюоресценцию и фосфоресценцию. Флюоресценция - мгновенное свечение, возникающее в момент возбуждения светящегося объекта. Фосфоресценция - длительное свечение, когда объект аккумулирует световую энергию и расходует ее в течение длительного времени.

Для возбуждения люминесценции используют ультрафиолетовые лучи. При этом происходит поглощение коротковолнового ультрафиолетового излучения исследуемым веществом с последующим испусканием лучей с большей длиной волны (свечение исследуемого объекта).

2, 8, 14, 20, 26, 32

1. Для проведения ААС необходимы лампы, индивидуальные для каждого элемента-это полый катод, выполненный из анализируемого элемента, который испускает спектр этого элемента.

Использование спектра анализируемого элемента (ламп) позволяет увеличить селективность анализа, т.е. ААС характеризуется большей селективностью и точностью по сравнению и точностью по сравнению с АЭС. Но при этом ААС не даёт возможность проведения качественного анализа образца.

Количественный анализ ААС: в основу положена зависимость аналогичная закону Б-Л-Б, т.е. пропорциональная зависимость оптической плотности от конц. светопоглощающих атомов.

Расчётные методы: *Градировочный график *Метод добавок *Метод стандартов.

Принципиальная схема прибора (для ААС и АЭС):

Виды монохроматов: *Призма (кварцевая) *Дифракционная решётка *Интерференционные устройства.

Общая хар-ка методода: *Универсальность, т.е. возможность определять данным методом широкий круг ве-в различной природы и в различных объектах; *Высокая чувствительность-низкий предел обнаружения и нижняя граница на уровне от -5 до -7 % масс; *Избирательность (т.е. селективность)-это возможность проводить определение нескольких компонентов смеси без предварительного разделения в сложных смесях. Пути увеличения селективности: выбрать узкую полосу поглощения в спектре; выбрать высокоселективный фотометрический реагент; операция маскирования; экстракция или осаждение; *Точность-погрешность определения стандартная от 0,5 до 5%; *Достаточная экспресность. Недостатки: селективность

2. В основе метода лежит электролиз, т.е. химическое превращение ве-в под действием электрического тока. Электроды бывают двух видов: генераторные и вспомогательные. На генераторном осуществляется превращение химических ве-в; если генераторный анод-то это окисление восстановителей, если катод-то восстанавливаем окислителей. Примеры анодных процессов: Примеры катодных процессов: В основе расчётов лежит закон Фарадея: Чтобы начался электролиз, нужно к генераторному электроду приложить внешнюю ЭДС-этот Е, при котором начинается электролиз назыв.-Е разложения. Он всегда больше Е гальванического элемента, рассчитанного по ур. Нернста: П зависит от: *качества поверхности электродов (т.е. шероховатости поверхности и хим. ве-ва, которые адсорбировались на поверхности) *распределение плотности тока *t *в случае выделения газа-лимитирующей стадией явл. образование двухатомных молекул. Кулонометрические методы анализа основаны на определении количества электричества, которые расходуются на ЭХ ре-цию (т.е. в основу положен закон Фарадея). Различают прямую и косвенную (титрование) кулонометрию. Прямая кулонометрия проводится в потенциостатическлм режиме, т.е. рабочий Е постоянен и выбирается при анализе вольтамперной кривой на площадке предельного тока, и это обеспечивает селективность метода. Косвенная кулонометрия проводится в амперостатическом режиме, т.е. при постоянстве тока. Вольтамперная кривая:

(1) площадь остаточного или фонового тока (он складывается из токов восстановления следов примесей (например, кислорода) и токов заряжения поверхности электрода. Концентрацию кислорода в ячейке можно снизить при обдувки ячейки с анализируемым ра-ром азота или аргона. (2) площадка предельного тока. Достигается, когда концентрация анализируемого ве-ва равно 0, т.е. все ве-ва, которые поступают в электронную зону тут же разряжаются за счёт диффузии. Установка для прямой кулонометрии:

1. Источник постоянного тока 2. Делитель напряжения A и V-альперметр и вольтметр (-должен померить разность Е между электродами сравнения и генераторным электродом) 7. Солевой мостик 8. Электрод сравнения 3. Генераторный электрод (это инертный электрод (чаще Au или Pt, либо графитовый и ещё сверху его платина) 4. Вспомогательный электрод (Pt, иногда сталь или графит) 5. Ячейка с разделёнными анодными или катодными пространствами 6. Кулономер (т.е. он мерит кол-во пропущенного через ячейку электричество) Расчёты в прямой кулонометрии. Анализируемое ве-во вносим в ячейку пространства ГЭ и на ГЭ подаём рабочий постоянный Е и замыкаем цепь, т.е. начинается электролиз. По мере разрядки на ГЭ анализ. ве-ва сила тока измеряется экспоненциальной и при бесконечном времени стремится к 0. 1-ый способо: проводим электролиз до полного расходования анализируемого ве-ва, т.е. силу тока упала до 0 и затем определяем кол-во электричества интегрируя от 0 до бесконечности по времени, а дальше по закону Фарадея кол-во электричества переходим к массе анализируемого ве-ва, которое вступило в ЭХ ре-цию; 2-ой способ: Мак-Невин и Бейкер-логарифмируем выражение, получаем: Таким образом, по tg можно определить параметр К; и зная К и начальную силу тока можно определить кол-во электричества, т.е. метод экономит время анализа и нет необходимости доводит до конца. Кулонометрическое титрование. Титрование проводится в амперостатическом режиме. Рабочая сила тока выбирается таким образом, чтобы она соответствовала площадке предельного тока на вольтамперной кривой. Устройство:

1. Источник постоянного тока А-амперметр 2, 3. Генераторный, вспомогательный электроду, вместе с 1. они дают генерирующую цепь 6. Синхронизатора (измеряемая величина-время до т.эквивалентности) 7. Потенциостат (он задаёт такой Е в каждый момент времени, что сила тока оставалась постоянной) 4, 5. Измерительные электроды, которые могут быть два индикаторных (Pt-Pt) Илиаде индикаторный-электрод сравнения (Pt-хлорид/серебряный) 8. Иономер - - - - - - индикаторная цепь. В случае потенциометрической фиксации т.э. в - - - - - входит иономер и 2 электрода: 2 индикаторных, индикаторный хлорид-серебряный. Виды кулонометрического титрования: 1. А) внутренняя электрогенерация титранта Б) внешняя электрогенерация титранта (чаще испольщуеься) Преимущества: *нет необходимости стандартизировать *в качестве титранта можно использовать малоустойчивое или летучее ве-во *можно определять малые кол-ва определ. ве-ва *лёгкая автоматизация 2. В основу кулонометрического титрования могут быть положены ре-ции всех 4 типов.

Электрогравиметрия. Это метод между прямой кулонометрии и гравиметрией. Установка:

Процессы ведут при контролируемом постоянном Е, выбранном на площадке предельного тока анализируемого ве-ва.

Для предотвращения выделения водорода на катода в электрогравиметрию вносят в ра-р доп. ве-ва (например, нитрат-ион).

С помощью электрогравиметрии можно проводить анализ сложных смесей, если Е˚ разность 0,2-0,3В, то можно по отдельности их определять.

Измеряемая величина-масса оксида, выделившаяся на аноде или массе Ме, выдел. На катоде.

Требования к осаждаемой форме: *осадок должен быть практически нерастворим; *осадок должен выделяться в форме, удобной для отделения от ра-ра и промывания *осадок должен быть химически чистым *осаждаемая форма должна легко и полностью переходить в гр. форму.

Общая хар-ка метода кулонометрия.

Пряма кулонометрия и электрогравиметрия характеризуется высокой селективностью, позволяет определить несколько ве-в в смеси без предварительного разделения; избирательность обеспечивается выбором рабочего Е на площадке предельного тока и поддерживаем его постоянным. Прямой кулонометрпии не требуетс построения град. графика, т.к. это абсолютный метод.

Прямая и косвенная кулонометрия характеризуется высокой точностью от 0,01 до 0,1%.

Метод кулонометрии высокочувствителен, в титровании выше -6% моль/л.

3. Кинетические методы анализа – основаны на зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора.

nA + nB = nC + nD

u = k*C_A^m * C_Bⁿ * C_кат.

Реакция, положенная в основу метода – индикаторная:

2I^- + H₂O₂ +2H⁺ = I₂ + 2H₂0 (йод – индикат. вещество)

Требования к индикат. р-циям: 1) конц. определяемого компонента постоянна; 2) наличие простого метода определения изменения конц-ции индик. вещества во времени (часто колориметр); 3) скорость индик. р-ции должна находиться в определенных пределах; 4) время наблюдения не должно превышать 5-15 минут;

Существуют два варианта кинетических методов:

Каталитический – определяемое вещество – катализатор или вещество, взаимодействующее с катализатором. В-ва, взаимодействующие с катализатором меняют его каталитическую активность (активаторы – увеличивают ее, ингибиторы – уменьшают). В каталитических методах строят график зависимости С катализатора от С опред. в-ва.

Некаталитический – определяемое в-во – одно из в-в, вступающих в индикаторную р-цию. Используются для анализа смесей с близкими св-вами (смеси спиртов, сахаров, аминов)

Метрологические характеристики некаталитических - низкая чувствительность (определяется скоростью индик. процесса. С_ниж10^-1 – 10^-2 мкг/см³); высокая селективность (можно использовать для определения в-в в смеси без предварительного разделения).

Метрологические характеристики каталитических – высокая чувствительность (С_ниж. 10^-5 – 10^-6 мкг/см³); неселективны – требуют предварительного отделения от в-в, влияющих на скорость р-ции

Способы определения конц-ций по данным кинетических измерений – дифференциальный метод

1) метод тангенсов – строим кинетич. кривые при известных конц-циях (С1, С2, С3). Для каждого из растворов стандартной серии строим град. график – с=f(t). Для каждой концентрации промеряем тангенс. Чем он выше, тем выше конц-ция. Строим градуировочный график в координатах tg от c. Измеряем тангенс для неизвестной конц-ции и по этому тангенсу определяем концентрацию. Метод более точный, но более длительный.

2) метод фиксированного времени - при определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции, измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции t_фикс. Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при t_фикс путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.

3) Метод фиксированной конц-ции – в отдельных пробах, содержащих известные С_{опр.в-ва} (С1, С2, С3) проводят индик. р-цию до достижения фиксированной С_{опр.в-ва} и измеряют время достижения этой концентрации. Чем выше С_опр., тем ниже время достижения фиксированной кон-ции индикаторного вещества. Зависимость – обратная. График строят в координатах 1/t от С. Для С_х измеряют t_x фиксированной конц. индикат. в-ва. Метод более быстрый, чем метод тангенсов.

Практическое применение – имеют наибольшее значение для качественного и количественного определения микропримесей в полупроводниковых материалах, в металлах и неметаллах особо высокой чистоты, чистых реактивах и т.п. Они применяются также для определения содержания микроэлементов в биологических объектах, в минер. и грунт. водах.

3, 9, 15, 21, 27, 33

1. Возникновение молекулярных спектров: Если возникновение атомных спектров обусловлено только переходом с одного электрического уровня на другой, то природа происхождения молекулярных спектров значительно боле сложная.

Внутренняя энергия частицы (молекулы или ионы) складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов, энергии движения , а также энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанной с электронными и ядерными спинами, таким образом: !

Каждый вид внутренней энергии характеризуется своим набором энергетических уровней (термов) и соответствующих квантовых чисел.

Ӏ. Вращательные переходы

Евр. Переходов рассматривают с помощью модели жесткого ротатора (ротатор-это две массы, закрепленные жестко на определённом с расстоянии друг от друга).

Евр. Квантов невелика, она составляет менее 1,2 кДж/моль, что соизмеримо с энергией теплового движения; Поэтому, уже при комнатной температуре часть возбуждённых вращательных уровней явл. заселёнными. Вращательные спектры в аналит. целях не используются.

ӀӀ. Колебательные переходы.

Для описания двухатомной молекулы используют модель гармоничного осциллятора:

Разрешены не все переходы, разрешённый правилами отбора перехода-изменение колебательного квантового числа на 1: !

В сложную картину колебаний можно рассматривать как суспензию нормальных колебаний, т.е. сложение вектора. К нормальным колебаниям относят: 1) Валентные колебания ( )-это колебания без изменения валентных углов; 2) Не валентные или деформационные с изменение углов ( ).

Частоты колебаний характеризуют положение полос в ИК спектре , т.е. волновые числа. Амплитуда колебаний определяет интенсивность полос в ИК спектре. Исследования колебательных спектров показали, что некоторые из наблюдаемых частот соответствуют колебаниям атомов или групп атомов, это широко используется для качественного анализа по ИК спектрам и изучению строения молекул.

Электронным переходам соответствует энергия более 60 кДж/моль

Наложение на электронный переход приводит к существенному уширению полос электронных спектров колебательная структура обычно не разрешается).

Спектр поглощения молекул или иона в отличие от атомного не линейчатый, а имеет вид более-менее широких полос поглощения с максимумом в центра. Такая зависимость А от λ или от λ-назыв. Спектральной хар-кой соединения; Используется для идентификации соединения, т.е. для качественного анализа.

Для количественного анализа используют один из полос поглощения, обычно выбирают максимальной интенсивности, наиболее узкую. Чем более интенсивнее полоса поглощения, тем более чувствителен метод. Чем уже полоса, тем выше селективность метода(т.е. она менее перекрывается другими).

Основной закон светопоглощения. Закон Б-Л-Б

Все адсорбционные методы анализа основаны на пропорциональной зависимости между ослабленным ЭМ излучением, проходящем через совокупность атомов или молекул от кол-ва (концентраций этих атомов или молекул).

Основной закон светопоглощения уст. Пропорциональную зависимости между оптической плотностью и концентрацией: !

Физический смысл : это оптическая плотность 1М ра-ра при толщине слоя в 1 см.

Для расчёта:

Закон адитивности светопоглощения

Если в ра-ре содержится несколько типов частиц, то измеряем А суммарную для всех частиц этих частиц.

Условия применимости и ограничения закона Б-Л-Б:

Условия выполения линейности: *Монохроматичность излучения (т.е. А должна быть измерена при определённой λ); *Разбавленные ра-ры (показатель преломления ра-ра растворителя, следовательно, низкие конц.); *Постоянство t ( ); *Пучок света должен быть параллельным; *В ра-ре должен быть один тип светопоглощающих частиц.

Принципиальная схема прибора (ФЭК, СФ, ИК):

1. источник излучения. Для видимой области: вольфрамовая лампа накаливания (ФЭК, СФ); Для УФ области: доэтеривая или ртутная лама; Для ИК: штиф Нернста (-сприсованные оксиды редкоземельных элементов) или лампа Глобара (сприсованные карборуды).

2. Система линз. Делает поток параллельным.

3. Оптическая щель диафрагма.

4. Диспиргирующий элемент или монохроматор. ФЭК: цветные светофильтры-выделяют узкую область, толщиной 20-40нм. СФ: монохроматор-призма из кварца; ИК: дифрационные решетки или призмы из LiF, NaCl, KBr, либо абсорбционные светофильтры.

5. Кюветное отделение. Видимая область: стекло; ЦФ: кварцевые; ИК: из LiF, NaCl, KBr.

6. Приёмник света-рецептор. Преобразовать ЭМ излучение электрический ток. Это может быть фотоэлемент, фотоумножитель. ИК: боломеры, термоэлемент.

7. Показывающий прибор. Это может быть гальвометр или милливольтметр, который мерит силу тока, потенциал или сопротивление.

Метрологические хар-ки в методе МА

1) Оценка правильности метода: отсутствие систематических погрешностей; 2) Воспроизводимость метода: наличие случайных погрешностей. Для количественной оценки воспроизводимости используется s и sr.

Теоретическая кривая Шмидта:

Минимальная погрешность при измерениях достигается при А=0,43. В интервале А 0,41-1 ошибка не превышает 2%.

3) Чувствительность метода: согласно Б-Л-Б коэф. чувствительности-это тангенс угла наклона градуировочного графика.

4) Нижняя граница диапазона определения содержания составляет 5,0*10:-4% масс; 5)Селективность: связана с шириной спектральной полосы.

Селективность методики можно увеличить при применении использовании селективного фотометрического реагента или с помощью операции максирования.

2. Метод основан на измерении электропроводности электронов и их пропорциональной зависимости от концентрации анализируемого ве-ва. Электропроводность-это способность ве-ва проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Различают проводники: 1 рода (это Ме, у которых электронная проводимость и заряженные частицы явл. электронами) и 2 рода (перенос заряда осущ. ионами-т.е. это ра-ры). Сименс-это единица электропроводности проводника с сопротивлением в 1 Ом. Различают эквивалентную ( ) и удельную электропроводностью ( )-это электропроводность 1 м3 ра-ра, находящемся между двумя параллельными электродами, каждый S=1 м2 и l= 1м. Чаще на практике используется [См/см]. В основу прямой кондуктометр положена зависимость удельной электропроводности от конц.

При низких конц.-зависимость линейная. Эквивалентная электропроводности ( )-это проводимость ра-ра, содержащая 1 моль эквивалентов анализируемого ве-ва и находящаяся между двумя параллельными электродами на расстоянии в 1 см. [См*см2/моль экв.]. Предельную ( ) находят эксстраполяцией зависимости =f( ) до пересечения с осью ординат. Предельная ( ) зависит от: 1) природы иона и растворителя; 2) температуры. Электрофаритический эффект заключается в том, что ион движется одном направлении, а ионная атмосфера в противоположном и тормозит движение ионов. Релаксационный эффект обусловлен разобщением и формированием ионной атмосферы в каждой точке пространства при движении ионов. Все эффекты выведены на основании т. Дебая-Аизагера Закон аддитивности электропроводности ра-ров электрощитов при бесконечном разведении-носит название закона независимого движения ионов, установлен Кольраушом:

Числовые значения при t=25˚ находятся в интервале от 30 до 70 [См* /моль экв.]. Аномально высокой погрешностью характеризуется два иона:

Для слабых электролитов зависимость ! от конц. значительно более сложная и определяется электрофаритическим и релоксационными эффектами и увеличение степени диссоциации электролита при разбавлении ра-ра.

Данные по ! часто используют для расчёта физико-хим. констант, например Кдис. слабого электролита.

Электропроводность ра-ра зависит от: *t *диэлектрической проницаемости растворителя *природы анализируемого иона.

Схема установки для определения электропроводности:

1. генератор переменного ток с частотой 1000 Гц

2. магазин сопротивления

3. кондуктометрическая ячейка

4. нульприбор

5. реостаз и реофорд.

Прямая кондуктометрия.

В силу адитивности электропроводности прямая кондуктометрия практически не используется в аналит. химии. Методы прямой кондуктометрии используют в физической химии для определ. констант. Прямая кондуктометрия используется для определ. качества дистиллированной воды и определ. солисодержания суммарных природных вод.

Для колибровки пропускаем через колонку серию стандартных ра-ров, содержащих определённое число ионов Na.Эквивалентное кол-во протонов собирают в серию стаканчиков и промеряют удельную элетропроводность и стоят график:

Затем 100 мл пропускают через колону и выделяется эквивалентное кол-ва протонов, т.е. получаем число молей эквивалентов протонов в своей контр. Задаче, т.е. получаем конц протонов, которая обр. поле прохождения аликвоты воды природной через колонку, следовательно, можно посчитать сколько молей экв. Суммарно всех катионов содержится в 100 мл природной воды.

Более широкое применение в аналит. целях находит кондуктометрическое титрование, которые основаны на аномальной подвижности протонов или гидроксил-ионов.

Кондуктометрическое титрование.

(ВЧТ) Высокочастотное титрование.

При использовании источника переменного тока высокой частотой (мГц или 10 мГц) проявл. Эффекты деформационной и ориентационной поляризации.

Деформационная (молекулярная) поляризация-под действием электрического поля оттягиваются в сторону положительного электрода, а ядра в сторону отрицательного электрода. Полярные молекулы с наведёнными диполями ориентируются вдоль линий электрического поля. Поляризация вызывает кратковременный ток смещения и приводит к изменению диэлектрической и магнитной проницаемости ра-ра, это открывает новые аналит. возможности, например, использование неполярных молекул йода при анализе.

Полная ! складывается из активной и реактивной составляющей:

При титровании измеряемым параметром могут быть: *ёмкость *индуктивность *электропроводность.

В установках для ВЧТ анализируемый ра-р помещают между обкладками конденсатора (-это емкостная/с –ячейка) или внутри индукционной катушки (-это l-ячейка/индуктивная ячейка).

Достоинства: электроды не соприкасаются с исследуемым ра-ром, т.е. можно агрессивный среды анализировать или при высоких t.

Кривые титрования строятся в координатах: параметр работы высокочувствительного генератора есть фу-ция Vтитранта.

Общая хар-ка метода кондуктометрия.

Достоинства: *экспресность *доступность аппаратурного оформления *высокая точность (погрешность 1-2%) *возможность автоматизации *универсальность *часто кондуктометрические детекторы используются в методе жидкостной хроматографии.

Достоинства метода ВЧТ: *дистанционный *неразрушающий *анализ агрессивных сред *анализ взвеси, эмульсии, окрашенных ра-ров.

Недостаток: низкая селективность.

3. Молекулярная люминесценция - молекулы или атомы испускают фотоны при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние.

Нормальная (быстрая) флуоресценция. При поглощении кванта света подходящей энергии молекула переходит в одно из возбужденных электронных состояний; при этом может измениться также колебательная составляющая энергии (рис. 15, процессы 1,3). Избыток колебательной энергии быстро теряется без излучения вследствие соударений частиц (колебательная релаксация; рис. 15, процессы 2,4).

Рис. 15 Рис. 16

15 рис. Схема процесса нормальной (бы­строй) молекулярной флуоресценции. Прямыми стрелками обозначены излучателъные (поглощательные) переходы, волнистыми — безызлучательные.

16 рис. Схема процессов молекулярной флуо­ресценции и замедленной флуоресценции

Энергии возбужденных электронных состояний молекулы обычно близки, поэтому нижний колебательный уровень верхнего электронного состояния почти совпадает по энергии с каким-либо колебательным уровнем более низкого возбужденного состояния. В этом случае происходит внутренняя конверсия— переход молекулы в более низкое по энергии электронное состояние без изменения полной энергии (рис. 15, процесс 5). В результате последующей колебательной релаксации (процесс б) молекула опять-таки оказывается на нижнем колебательном уровне самого первого возбужденного состоя­ния.

В этом состоянии молекула обладает избытком электронной энергии, который она может отдать двумя способами. Один из них — это безызлучательная релаксация (процесс 7), частным случаем которой служит рассмотренная выше колебательная релаксация. Однако колебательная релаксация — без изменения электронного состоя­ния — всегда происходит очень быстро, а релаксация с изменением электронного состояния может быть кинетически затруднена. В этом случае большую роль начинает играть другой процесс, люминесценция, т.е. излучательный переход в основное состояние (процесс 8). При этом также может измениться колебательная составляющая энергии.

Соотношение вероятностей люминесценции и безызлучательной релаксации характе­ризует квантовый выход люминесценции, равный отношению числа испущенных квантов света к числу поглощенных:

ф_эн = N_люм/N_погл    

Для подавляющего большинства молекул эта величина ничтожно мала. Такие вещества можно считать практически не люминесцирующими. Люминесцирующим обычно считается вещество, для которого ф_кв>0.01. Круг таких веществ весьма ограничен.

Помимо квантового, используется также энергетический выход люминесценции, равный отношению полных энергий (или интенсивностей) испускаемого и поглощаемо­го световых потоков:

ф_эн = N_люм/N_погл ⁼ I_люм/I_погл         

Рассмотренный процесс молекулярной люминесценции называется нормальной (быстрой) флуоресценцией. Она характеризуется достаточно малой длительностью свечения (10^-8 с). Для спектра быстрой флуоресценции справедливо правило зеркаль­ной симметрии.

Правило зеркальной симметрии - спектры флуоресценции и поглощения одного и того же вещества, нормированные к их максимумам¹', зеркально сим­метричны относительно вертикали, проходящей через точку их пересечения

Таким образом, в основном и возбужденном состоянии структура колебательных уровней почти одинакова. Поэтому энергия абсорбционных и эмиссионных переходов зеркально симметрична относительно величины энергии чисто электронного перехода (т.е. из основного в возбужденное) Правило ЗС справедливо только для молекулярной флюоресценции (норм. или замедленной), для фосфоресценции и рекомбинационной люминесценции правило не соблюдается.

Уравнение Стокса – I_люм. = 2,3Ф_эн. * I₀ * εlc

На интенсивность люминесценции влияют: 1) конц. люминесц. частиц; 2) длина волны возбуждающего света (наиб. Iлюм. достигается при облучении светом с длиной волны в максимуме поглощения люминесц. в-ва; 3)

Правило Стокса-Ломеля -  Большинство элементарных актов фотолюминесценции связано с потерей части световой энергии вследствие колебательной релаксации. Поэтому средняя энергия испускаемого кванта ниже, чем поглощаемого: Е_испус. < Е_{поглощ.}

Спектр люминесценции в целом, а также его максимум смещены относительно спектра (максимума) поглощения в сторону меньших энергий (больших длин волн). Это положение называется правилом Стокса-Ломмеля. Оно справедливо для всех видов молекулярной и рекомбинапиопной люминесценции — как флуоресценции, так и фосфоресценции. При этом спектр фосфоресценции смещается в более длинноволновую область, чем спектр флуоресценции.

Из правила Стокса-Ломмеля следует, что энергетический выход люминесценции меньше, чем квантовый Фэн.< Фкв., т.к. Елюм.≤ Епогл. 

4, 10, 16, 22, 28, 34

1. Рефрактометрия

Метод основан на пропорциональной зависимости изменения показателя преломления ра-ра от конц.определяемого ве-ва в ра-ре (т.е. метод основан на преломлении световых лучей на границе раздела двух различных оптических сред).

Относительным показателем преломления (n) второго вещества по отношению к первому называют отношение синуса угла падения света к синусу угла преломления для данной длины волны и есть величина постоянная, которой зависит от ряда факторов: 1) природы вещества; 2)длины волны света: зависимость от длины волны объясняется разложением (дисперсией) белого света при прохождении через призму. В рефрактометрии измерение проводят при λ_D=589,3 нм (соответствует желтой линии в спектре натрия). На практике измерение ведут при дневном свете. Рефрактометр снабжен устройством, который компенсирует дисперсию света; 3)температуры: измерение проводят при 20^◦С. Повышение температуры приводит к уменьшению n.

Связь между абсолютным и относительным преломлением воздуха выражается следующим образом: nабсл.=1,00027*nотнос.возд.

Если r отнести к 1 моль ве-ва, т.е. r*M, следовательно, молярная рефракций: r*M=R; R не зависит от температуры и давления.

Формула Лоренца-Лорентца: , где R подчиняется правилу аддитивности:

1. R соед. равна сумме атомных рефракций элементов или групп образующих соед. Эта часть правила используется для установления структуры соединения; 2. R ра-ра явл. линейной фу-цией состава, выраженная в молярных долях-это основа количественного анализа.

Зависимость показателя преломления от длины волны называется дифракционная дисперсия или же дисперсия

Качественный анализ: показатель преломления модно использовать для идентификации 100% (т.е. индивидуальных), жидких, прозрачных ве-в. Количественный анализ: проводится на основании изучения зависимости n=f(c) градуировочного графика: Расчётные методы: метод градуировочного графика или табличный метод. Достоинства метода: 1. Малый объём; 2. Высокая экспресность; 3. Простота аппаратурного оформления; 4. Высокая точность. Недостатки метода: 1. Неселективный, ввиду аддитивности показателя преломления; 2. Пригоден для анализа жидких прозрачных сред; 3. Пригоден для анализа бинарных систем. Устройство:

Поляриметрия

Основан на измерении угла вращения плоскополяризованного света, прошедшего через слой оптически активного ве-ва. Луч, у которого колебания происходят в одной плоскости назыв. –плоскополяризованым. Плоскость, в которой происходят колебания-плоскость колебаний. Перпендикулярная к ней плоскость-плоскость поляризации. Ве-ва, изменяющие плоскость поляризации-оптически активные ве-ва.

Угол, на который происходит поворот поляризации назыв.-угол вращения плоскости поляризации. Вращение считают правым (+, d), когда смотрят навстречу лучу и вращение происходит по часовой стрелке. Вращение считают левым (-, l), когда вращение идет против часовой стрелки.

Эквимолекулярная смесь (т,е, одинаковая) (dl) изомеров назыв. рафинической смесью и она оптически не активна.

В основу количественного анализа: положена зависимость угла вращения плоскополяризовонного света от конц. !

αуд. зависит от: длины волны; температуры; природы растворителя и ве-ва.

Помимо удельного вращения, есть молярное вращение плоскости поляризации:Ф= αуд.*М

Дисперсия оптического вращения (ДОВ)-зависимость удельного или молярного вращения от λ.

λ₀ используется для проведения качественного анализа.

Количественный анализ проводится в соответствии с уравнением: !

Пути увеличения чувствительности метода: 1) Увеличение толщины кюветы; 2)Добавить фотометрический реагент, который увеличит угол вращения плоскополяризованного света; 3) Выбор рабочей длины в максимуме поглощения.

Количественный анализ можно проводить для 2-х компонентных жидких полярных сред, т.е. растворитель и ве-во, которое оптически активно:

Принципиальная схема поляриметра:

1. Источник света-натриевая лампа (589 нм). В спектрополяриметре-это источник немонохроматического излучения + кварцевая диспергирующая призма;

2. Николь поляризатор-призма из исланского шпата; назначение-обычны свет делать плоскополяризованным, т.е. отсекать все плоскости колибровки;

3. Трубка или кювета с оптически активным ве-вом. При прохождении через ра-р оптически активного ве-ва плоскость поляризации отклонилась на некоторый угол;

4. Николь анализатор с градуированным лимбом (то, по чему считывают углы);

5. Фотоэлемент, либо фотоумножитель, либо окуляр (человечий глаз).

Николь анализатор пропускает ЭМ излучение в вертикальной плоскости поляризации. При прохождении через оптически активное ве-во плоскость поляризации повернулось на угол α, чтобы добиться в окуляре такого же максимального освещения. Этот угол α считываем по градуированным линиям.

Общая хар-ка поляриметрии:

1) метод достаточно селективен, поскольку может быть использован для оптически активных ве-в;

2) метод не универсален;

3) не достаточно чувствителен и точен;

4) применим для анализа ра-ра с конц. не менее 1%;

5) требует предварительного переведения пробы в бесцветный ра-р.

2. Основана на измерении разности потенциалов, возникающий между 2-мя электродами (индикаторным и электродом сравнения) и пропорциональной зависимости ЭДС (разность Е) и конц. анализируемого ве-ва (пропорциональная зависимость потенциаловозникающем на индикаторном электроде от конц. определяемого ве-ва по ур. Нернста).

Н границе раздела фаз индикаторный электрод анализируемый ра-р формируется двойной электрический слой за счёт адсорбции потенциалопределяющих ионов и притягивания в меньшем кол-ве противоионов.

Потенциал, формирующийся за счёт образования двойного электрического слоя пропорционален конц. анализируемых ионов в ра-ре.

Для измерения потенциала, сформированного на индикаторном электроде-создают цепь из индикаторного электрода и стандартного электрода, который имеет нулевой потенциал. В качестве стандартного электрода используют водородный электрод-это платиновая проволочка, сверху нанесена платиновая черпа, чтобы площадь поверхности была максимальной и не было перенапряжения водорода на Pt.

Устройство водородного электрода:

Технически относительно водородного (Е˚) электрода сложно мерить Е, поэтому используют электроды 2 рода (это хлорид-серебрянные или каомельный), которые поддерживают постоянный потенциал в независимости от состава ра-ра.

Согласно ур. Нернста, равновесный Е=Е˚ окисленной формы относительно восстановленной формы +RT/nF*ln активности окисленной на восстановленную: !

Если в равновесной системе ур. Выполняется для всех участников полуреакции, то такая ОВ система называется обратимой или Нернтеской.

Примеры:

Во всех этих системах не происходит перестройка структуры иона, только меняется то, что переносится .

Если ОВ система не подчиняется ур. Нернста ни при каких конц., то такие ОВ системы необратимы и такие системы сопровождаются изменением (перестройкой) иона.

Пример:

В этих полуреакциях одинаково: перенос сопровождается перестройкой иона.

Электродная фу-ция:

Электроды, применяемые в ЭХ методах.

По назначению потенциальной ячейки различают индикаторный(измерительный) и электрод сравнения (вспомогательный).

Индикаторный (измерительный) электрод-это зонд обратимо реагирующий на изменение состава ра-ра. Е индикаторного электрода связан с конц. (активностью) ур, Нернста.

Требования к ндикаторному электроду: *Е должен быть воспроизводим *Е должен быстро устанавливаться, т.е. малое время отклика *индикаторный электрод должен быть обратим *электрод должен быть химически устойчив, т.е. электрод не должен вступать в хим. ре-ции с компонентами ра-ра.

Индикаторные электроды бывают: металлические 1 рода и вспомогательные 3 рода.

Электрод сравнения (вспомогательный) –должен обладать постоянным независящем от состава ра-ра Е.

Требования к электродам сравнения: *воспроизводилось *низкое электрическое сопротивление *отсутствие влияния на состав ра-ра *способность не вызывать появления значительного диффузионного Е *простота конструкции.

В качестве электродов сравнения используют электроды 2 рода, чаще всего хлорид-серебряный электрод или каломельный.

Классификация электродов по устройству: