10. Бромометрическое (броматометрическое титрование) определение. Классификация. Преимущества и недостатки.

При бромометрических определениях титрантом является Вг₂, образующийся в результате взаимодействия бромата и бромида калия в кислой среде. Такой подход намного удобнее, чем применение для титрования заранее приготовленного раствора Вг₂. Бром, как и йод, мало растворим в воде и сильно летуч.

Бромометрические определения ведут в присутствии избытка КВг, который добавляют в раствор определяемого вещества или титранта. Нейтральный раствор, содержащий КВгO₃ и КВг (бромид-броматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаимодействуют друг с другом только в кислой среде. Данный вид титрования используется для определения органических веществ, вступающих в реакции электрофильного замещения (фенолов, ароматических аминов) или электрофильного присоединения (органических веществ, содержащих в молекуле кратные связи) с бромом. В основе обратного титрования лежит реакция:

BrO₃ + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O;

В методах броматометрии (бромометрическое) используют:

• прямое;

• косвенное (титрование заместителя);

• обратное титрование.

Прямое бромометрическое титрование

При определении фенола применяется прямое титрование. К испытуемому раствору добавляют бромид калия и хлороводородную кислоту и титруют броматом калия. Весь выделившийся бром будет вступать в реакцию с фенолом.

Косвенное (заместительное) бромометрическое титрование

Метод бромирования можно использовать при косвенном анализе многих металлов: магния, алюминия, меди, кадмия, цинка, применяя 8- оксихинолин. Определяемый металл сначала осаждают 8-оксихинолином. Отфильтрованный и промытый осадок растворяют в хлороводородной кислоте и титруют раствором бромата в присутствии бромида калия с индикатором метиловым-красным.

Обратное бромометрическое титрование (бромид-броматное определение).

В фармацевтическом анализе метод бромирования часто применяют в сочетании с методом йодометрии (броматометрическое титрование с йодометрическим окончанием), способ «титрование заместителя» дает возможность связать эти методы. Их используют при количественном определении салициловой кислоты и ее солей, некоторых сульфаниламидных препаратов, тимола, резорцина, стрептоцида.

Количественные определения, проводимые этим способом, основаны на реакциях бромирования органических соединений и иодометрическом определении не вошедшего в реакцию брома.

Определение идет в четыре этапа:

1. Реакция взаимодействия бромида калия с броматом калия в кислой среде:

КВгОз + 5КВг + 6НСl = ЗВr₂ + 6KCl + 3Н₂О.

2. Реакция бромирования органического соединения. Рассмотрим эту реакцию на примере взаимодействия салициловой кислоты с бромом.

Так как титрованный раствор КВгОз прибавляется в избытке, с салициловой кислотой реагирует только эквивалентное ей количество (1:3) брома - часть же брома остается в растворе.

3. Реакция взаимодействия избытка брома с иодидом калия:

При добавлении в реакционную среду концентрированного раствора йодида калия происходит окислительно-восстановительная реакция с выделением молекулярного йода:

2KI + Br₂ → 2КВг + I­₂

4. Йодометрическое окончание броматометрического титрования:

Избыток брома определяют иодометрическим методом: выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия.

Br₂+ 2KI = I₂ + 2KBr

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Индикатор – крахмал, в точке эквивалентности синее окрашивание исчезает.

Броматометрический метод применяется для количественного определения лекарственных средств,  которые являются восстановителями, например, изониазида, а также  фенолов (фенола, тимола, резорцина, кислоты салициловой, синэстрола и др.) и  первичных ароматических аминов (например, стрептоцида). Определение фенолов и ароматических аминов основано на реакции электрофильного замещения – бромирования.

Броматометрическое титрование используют для определения олова(II), мышьяка(Ш), сурьмы(Ш), железа(II), пероксида водорода, нитритов, тиоцианатов, гидразина, фенилгидразина, гидроксиламина, семикарбазида, тиокарбамида, щавелевой кислоты, в количественном анализе фармацевтических препаратов, таких, как As2O3, мышьяксодержащие новарсенол, миарсенол, аминарсон, осарсол, после их минерализации и перевода в соединения мышьяка(Ш).

Достоинства броматометрического метода

Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с другими методами:

1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей, но и для анализа органических ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов.

2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяемых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты анализа.

3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увеличивается потенциал системы бром – бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr₄]^2– . При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в 10 отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II).

Недостатки броматометрического метода Броматометрический метод имеет также ряд недостатков:

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органических соединений.

2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присоединения, вызываемыми действием ионов воды и брома.

3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веществами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что приводит к искажению конечных результатов анализа.