1. Меркуриметрическое титрование. Характеристика метода, рабочие растворы, индикаторы. Преимущества и недостатки метода меркуриметрии.

Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование – метод титримегрического анализа, основанный на использовании реакций образования устойчивых, слабодиссоциирующих, растворимых соединений ртути (II) — HgCl₂, HgBr₂, HgI₂, Hg(CN)₂, Hg(SCN)₂, которые в растворах присутствуют в форме комплексных соединений.

Сущность метода

Метод используется для определения анионов Сl, Вr^-, Г, CN^-, SCN^-, а также ртути (II) Hg²⁺ (с использованием роданида аммония в качестве титранта).

Анализируемый раствор, содержащий определяемый анион, титруют стандартным раствором соли ртути (II) – нитрата Hg(NO₃)₂ или перхлората Hg(ClO₄)₂.

В ходе реакции образуются устойчивые комплексы, например:

Hg²⁺ + 2 СГ = HgCl₂

Hg²⁺ +4 I^- = [HgI₄]^2-

Hg²⁺ + 2 SCN^- = Hg(SCN)₂

Окончание титрования фиксируют либо по изменению окраски прибавляемого индикатора, либо по появлению осадка.

• В качестве титранта применяют стандартные растворы нитрата Hg(NO₃)₂ или перхлората Hg(ClO₄)₂ ртути (II), обычно с молярной концентрацией 0,05 моль/л. Нитрат и перхлорат ртути (II) – сильные электролиты и в водном растворе диссоциируют на ионы.

• Раствор титранта готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандартизуют по стандартным растворам NaCl или NH₄SCN в присутствии индикатора.

В качестве индикаторов в меркуриметрии применяют нитропруссид натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] • 2Н₂O, дифенилкарбазон, дифенилкарбазид и некоторые другие.

• Нитропруссид натрия образует с катионами Hg²⁺ белый осадок:

Hg²⁺ + [Fe(CN)₅NO]^2- + 2 Н₂O = Hg[Fe(CN)₅NO] • 2 H₂O

белый

В ТЭ появляется белый осадок (раствор мутнеет).

Cущественная методическая ошибка возникает при взаимодействии ионов Hg²⁺ с HgCl₂, которые образуются в процессе титрования хлорид- ионов:

Hg²⁺ + HgCl₂ = 2 [HgCl]⁺,

поэтому возникает необходимость введения поправочного коэффициента к эквивалентному объему титранта;

• Дифенилкарбазон и дифенилкарбазид образуют с ионами Hg²⁺ окрашенные комплексы. Титрование прекращают при появлении сине-фиолетовой окраски раствора.

• При определении йодид-ионов используют безиндикаторный метод, титрование проводят до появления розовой мути.

_Hg²⁺ + 2 I^- ⇌ HgI

HgI₂ + 2 I^-⇌[HgI₄]^2-

Hg²⁺ +4 I^- ⇌ [HgI₄]^2-

Избыточная капля раствора ртути (II) нитрата реагирует с комплексным ионом [HgI₄]^2- с выделением осадка HgI₂ розово-оранжевого цвета:

[HgI₄]^2- + Hg²⁺ = 2 HgI₂

• Во время определения йодид-ионов получают несколько заниженный результат за счет диссоциации комплекса [HgI₄]^2-), в связи с чем к израсходованному на титрование объему раствора Hg(NO₃)₂ прибавляют поправку, величина которой пропорциональна общему объему титруемой смеси, из расчета: на 20,00 мл смеси 0,35 мл титранта.

• При титровании йодидов в присутствии хлоридов и бромидов органических соединений необходимо помнить, что образующийся при титровании комплекс K₂[HgJ₄] действует по типу общеалкалоидного реактива Майера и, следовательно, может давать осадочные реакции со многими солями алкалоидов и азотистых оснований, содержащими третичный или четвертичный азот. Например, при титровании смеси пилокарпина гидрохлорида с калия йодидом от добавления первых капель раствора нитрата ртути (II) еще до достижения точки эквивалентности образуется бледно- желтый осадок и определять калия йодид без индикатора не представляется возможным.

  • Возможно также меркуриметрическое определение солей ртути (II) с использованием в качестве титранта раствора аммония тиоцианата и индикатора — ионов Fe³⁺:

Hg²⁺ + 2 NCS^- = [Hg(NCS)₂]

Избыточная капля титранта взаимодействует с ионами железа (III) и окрашивает раствор в красный цвет:

Fe³⁺ + 3 SСN^- = Fe(SCN)₃

красный