19.Энергетические схемы образования молекул из одинаковых атомов (гомоядерные) и разных атомов (гетероядерные) на примере νо, со, о2, f2.

20.Сравнение мвс и ммо (двухцентровые и многоцентровые связи)

Метод молекулярных орбиталей, в создании которого внес большой вклад Роберт Малликен, следует рассматривать как исследование формы электронных орбиталей в уже образовавшейся молекуле.

Метод предполагает, что при образовании химической связи изменяется состояние всех электронов во взаимодействующих атомах они становятся общими для данной молекулы. АО видоизменяется и превращается в МО.

Разница между АО и МО

Заключается в том, что АО принадлежит ядру одного атома является одноцентровой, а МО- принадлежит сразу двум или нескольким ядрам и является многоцентровой. Таким образом, электроны, находящиеся на МО обобществляется сразу всеми атомами данной молекулы (если по МВС они обобществляются только соседними).

Молекулярной орбиталью называют волновую функцию, описывающую состояние электрона в поле всех атомов данной молекулы. Однако форма и энергия МО зависит от того какие электроны участвуют в ее образовании:

а) МО, образованные внутренними (не валентными АО) взаимно не перекрываются, а значит и не изменяют своей формы, не изменившиеся АО, перешедшие в МО, называется не связывающими (МО) электроны в них обладают тем же запасом энергии что и атомы.

б) Валентные АО, вступал в взаимодействие и превращаясь в МО, становятся многоцентровыми, сложными по форме . Наглядно представить изменение формы АО при образование МО можно путем линейной комбинации волновых функцией, описывающих АО обозначим волновые функции

АО через φ

МО через ψ

Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей, сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы y_±AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций y_A и y_B, y_±AB = с₁y_A+с₂y_B, где c₁, c₂ – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис.

Р Схема образования МО.	Рис Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают s_S. При вычитании функций АО образуется МО, разъединенные области которой направлены в разные стороны от атомов. В этом случае электронная плотность между ядрами равна нулю. Такая МО называется разрыхляющей, она обозначается звездочкой – s_S^*.

Молекулы с кратными связями. p- и d-связи могут налагаться на s-связи, вследствие чего образуются молекулы с кратными связями. Например, два атома азота связаны в молекулу за счет трех ковалентных связей (NºN), одна из них s-связь, а две другие – p-связи. В линейной молекуле CO₂ каждый из атомов кислорода соединяется с атомом углерода одной d- и одной p-связью:

.

Образование МО из АО представляют также энергетической диаграммой . Горизонтальные линии по краям диаграммы соответствуют энергиям исходных АО, а в средней части – энергиям связывающих и разрыхляющих МО.

Электроны на связывающей и разрыхляющей МО оказывают противоположное влияние на стабильность молекул: каждая занятая электронами разрыхляющая МО компенсирует одну занятую связывающую МО. Поэтому порядок (кратность) связи можно определить следующим образом:

В отличие от метода ВС по методу МО в химической связи может участвовать нечетное число электронов: один, два, три и т.д. Допускается порядок связи, равный 1/2, 3/2, 5/2 и т.д. Чтобы из АО образовались МО, необходимы следующие условия: а) близкие значения энергии АО, б) значительное перекрывание АО, в) одинаковая симметрия АО относительно оси молекулы.

Электронные формулы некоторых молекул. Для элементов второго периода перекрывание 1s¹ АО незначительно по сравнению с АО внешнего 2-го уровня, поэтому АО 1s¹ считают несвязывающими. Переход электронов с АО на МО и их заполнение отражает энергетическая диаграмма молекулы О₂

Энергетическая диаграмма молекулы О₂.

s-электроны второго уровня 2s¹ перейдут с АО на МО с образованием связывающей МО и s_2s^* – разрыхляющей МО.

р-электроны перейдут с трех АО 2р_х, 2р_у, 2р_z на МО с образованием -связывающей, на которой размещаются два электрона с АО 2р_х, затем с образованием двух p_2р-связывающих МО, на которых размещаются четыре электрона С АО (2р_у и 2р_z). Последние два электрона С АО 2р_z в соответствии с правилом Гунда разместятся по одному на двух s_2p^* разрыхляющих орбиталях.

Магнитные свойства молекул. Характер распределения электронов по МО позволяет объяснить магнитные свойства молекул. Собственный магнитный момент (парамагнетизм) молекул обусловлен наличием неспаренных электронов. В молекуле кислорода имеется два неспаренных электрона, поэтому она парамагнитна. Методом ВС парамагнетизм молекулярного кислорода объяснить не удается.

Строение гетероядерных молекул. Метод МО позволяет рассмотреть строение гетероядерных молекул, в состав которых входит два и более атомов различных элементов.

В молекуле СО (так же как и в молекуле N₂) на внешнем уровне находится 10 электронов, в т.ч. 8 электронов на связывающих и 2 электрона на разрыхляющих МО. Порядок связи для молекул СО и N₂ равен 3. Это обуславливает сходство в свойствах и параметрах молекул СО и N₂.

Таким образом, метод МО успешно объясняет магнитные и оптические (спектральные) свойства различных молекул. Оба метода (МО и ВС) дополняют друг друга в описании химической связи молекул.

Сравнение МВС и ММО :

Метод ВС обладает многими достоинствами . Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей. Однако свойства некоторых молекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС постулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Н₂⁺, Не₂⁺, О₂^-, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам веществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспаренных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула О₂ не имеет неспаренных электронов, между тем кислород парамагнитен.

Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно АО характеризуются определенной энергией и формой В отличии от АО молекулярные орбитали охватывают не один атом , а всю молекулу, т.е. является двух или многоцентровыми. Если в методе ВС атомы молекул сохраняют определенную индивидуальность, то в методе МО молекула рассматривается как единая система. Наиболее широко в методе МО используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил.

9. Число МО равно общему числу АО из которых комбинируются МО.

10. Энергия одной МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

11. Электроны заполняют МО, как и АО в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули, и Правило Гунда

12. Наиболее эффективно комбинируются АО с теми АО, которые характеризуются сопоставимыми энергиями и соответствующей энергией.