15.Ковалентная связь. Метод валентных связей (мвс). Полярная и неполярная ковалентная связь. Механизмы образования (обменный, донорно-акцепторный)Описание химической связи методом электронных пар.

16.Свойства ковалентной связи: длина, насыщаемость, направленность. Диполь, дипольный момент.

Химической связью называется совокупность взаимодействий ядер и электронов, приводящая к образованию молекул.

Количественные характеристики химической связи.

Химическая связь характеризуется рядом параметров.

Чаще всех основным параметром относят энергию и длину связи.

Если молекула состоит из трех и более атомов, то к этим параметрам добавляют еще и валентный угол.

Энергией связи называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. При этом молекула должна находится в основном (невозбужденным ) состоянии. Эта величина определяет прочность связи. Чем больше энергии затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь.

Единица измерения связи кДж/моль энергия связи в ряду однотипных молекул постепенно изменяется.

Например, энергия связи Н-Г в ряду галогеноводородов НF,HCI,HBr,HI уменьшается ( увеличении радиуса Г) HF=565,7кДж/моль,HI=294,7кДж/моль

Зная энергию связи в молекуле, можно судить о ее реакционной способности и производить термохимические расчеты.

Длиной связи называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы.

4. В ряду аналогичных молекул длина связи изменяется закономерно.

Например, в ряду Н-Г длина связи увеличивается сверху вниз (с возрастанием размера атома Г)

5. В молекулах близких по хим. природе в пределах одного гомологического ряда длины связей между ядрами элементов мало различаются (т.е. можно считать постоянными)

Например, длины связей С-С в предельных углеводородах.

6. Кроме того на длину связи влияет ее кратность, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности связей происходит их упрочнение, между ядрами расстояния уменьшаются так, длина связи С-С = 0,154нм;

С═С =0,135нм;

С≡С = 0,121нм.

Валентные углы это углы между связями в молекуле их схематически можно представит как углы между прямыми линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые проведенные через два ядра называют линиями связи. Величины вал. углов зависят от природы атомов и характера связи.

Простые двухатомные молекулы всегда имеют линейную структуру .

С = О

Трехатомные и более сложные молекулы обладают различными конфигурациями.

Например, в молекуле Н₂О угол между линиями связи Н-О = 104,5⁰

О

/ \

Н Н

Т.о валентный угол – это есть угол между направлениями связей данного атома с другими атомами данной молекулы.

Свойства ковалентной связи.

Ковалентная связь обладает рядом важнейших свойств. К ним относятся: насыщаемость и направленность. Насыщаемость - она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентной связей. Это связано с тем что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной связи

Направленность- свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы.

Причина направленности связи объясняется тем, что перекрывание электронных орбиталей возможно, только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

двухэлектронная двухцентровая химическая связь, осуществляемая электронными парами. Называется ковалентной.

Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь.

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н·+·Н ® Н:Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н­+¯Н ® Н­¯Н.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Ковалентной связью называется связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар.

Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную.

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, например: О₂, N₂, С1₂, то каждое электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распространяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. Такая связь называется неполярной или гомеополярной (например, молекула хлора).

Рассмотрим связывание двух атомов хлора ₁₇Cl (заряд ядра Z = 17) в двухатомную молекулу с позиций строения электронных оболочек хлора.

На внешнем электронном уровне хлора содержится s² + p⁵ = 7 электронов. Поскольку электроны нижних уровней не принимают участия в химическом взаимодействии, точками мы обозначили только электроны внешнего, третьего уровня. Эти внешние электроны (7 штук) можно расположить в виде трех электронных пар и одного неспаренного электрона.

После объединения атомов в молекулу из двух неспаренных электронов атомов получается новая электронная пара:

При этом каждый из атомов хлора оказывается в окружении ОКТЕТА электронов. В этом легко убедиться, если обвести кружком любой из атомов хлора.

Ковалентную связь образует только пара электронов, находящаяся между атомами. Она называется поделенной парой. Остальные пары электронов называют неподеленными парами. Они заполняют оболочки и не принимают участие в связывании.

атомы образуют химические связи в результате обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести электронную конфигурацию, подобную завершенной электронной конфигурации атомов благородных элементов. Если двухатомная молекула состоит из атомов различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так что возникает ассиметрия в распределении зарядов.

Такая связь называется полярной или гетерополярной.

Н· + :С1: → Н :С1:

Способность атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару характеризуется величиной относительной электроотрицательности. Чем она больше, тем сильнее атом притягивает к себе общую электронную пару, т.е. сильнее смещение общего электронного облака. В результате средняя плотность отрицательного электрического заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже – вблизи менее электроотрицательного. Т.е. первый атом приобретает избыточный отрицательный, а второй – избыточный положительный заряд, который называется эффективными зарядами атомов в молекуле. Так , например, в молекуле НС1 общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного хлора, что приводит к возрастанию у него эффективного отрицательного (-0,18 заряда электрона), а у атома водорода – эффективного положительного (+0,18 заряда электрона). Следовательно, такая молекула является полярной, которую можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга. Такие системы называются электрическими диполями. Хотя суммарный заряд равен «0», в окружающем его пространстве образуется электрическое поле, напряженностью которого пропорциональна дипольному моменту молекулы µ, который равен произведению абсолютного значения заряда электрона q на расстояние l между центрами положительных и отрицательных зарядов в молекуле: µ = q l

Электрический момент диполя выражается в Дебаях Д , 1Д=3,33 10 ^-30Кл м. Он является векторной величиной, например от отрицательного полюса диполя к положительному. q⁺ ← q^-

Расстояние меду центрами тяжести эффективных зарядов называется длиной диполя.

В многоатомных молекулах суммарный электрический момент диполя молекулы равен векторной сумме ЭМД отдельных связей. Поэтому полярность или неполярность молекулы, определяется, ее ЭДМ зависит от симметричности распределения зарядов, т.е. от геометрической структуры молекул. Например, молекула СО₂ является неполярной вследствие линейного строения, хотя отдельные связи С-О полярны (µ= 8,9 10^-29 Кл м).

q⁺

q^- О = С = О q^-

→ ←

µ µ

А молекула воды из-за своего строения является полярной:

2q^-

О

q⁺ Н ∕ \ Н q⁺

Полярность связей и всей молекулы в целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под воздействием другой молекулы или иона. Эта способность характеризуется поляризуемостью. Т.е. неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные в еще более полярные вплоть до полного разрыва с образованием положительных и отрицательных ионов:

Н:С1: → Н :С1: → Н⁺ + :С1:^- такой распад называется гетеролитическим.

В случае разрыва с образованием атомов или радикалов наблюдается гомолитический разрыв:

Н : С1: → Н + С1:

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН₃ происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН₃ у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н⁺ не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН₃ и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH₄⁺. За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Н Н

Н : N: + Н⁺ → [Н :N:Н]⁺

Н Н

17.σ – π- связи. Форма молекул. Гибридизация атомных орбиталей: Śρ, Śρ² Śρ³- гибридизация.

Область перекрывания электронных облаков – это область высокой плотности отрицательного заряда, который притягивает положительно заряженные ядра атомов.

σ- связи – это ковалентные связи, при образовании которых область перекрывания электронных облаков находится на линии, соединяющей ядра атомов.

π- связи – это ковалентные связи, при образовании которых область перекрывания электронных облаков находится по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

1) s-связь возникает при перекрывании s-s, s-p, d-d облаков вдоль по осевой линии, соединяющей центры атомов (линии связи).

2) p-связи осуществляется при перекрывании p_y-p_y, p_z-p_z и d-d облаков в плоскости перпендикулярно линии связи.

3) d-связи возникает при перекрывании двух d облаков, расположенных в параллельных плоскостях, перпендикулярных линии связи.

Порядок связи – это число обобществленных поделенных пар между двумя связанными атомами. Порядок связи выше трех не встречается.

Чем выше порядок связи, тем прочнее связаны между собой атомы и тем короче сама связь.

Гибридизация атомных орбиталей.

Гибридизация атомных орбиталей – это смешение атомных орбиталей (электронных облаков) различного типа , в результате которого образуются одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали BeCl₂.

Электронная конфигурация валентной оболочки бериллия 2s². Для реакции с двумя атомами хлора необходим переход электронов бериллия в возбужденное состояние:

Если бы один атом хлора связывался с бериллием за счет 2s-электрона бериллия, а другой - за счет 2p-электрона бериллия, то связи Be—Cl не были бы равноценными. Однако на самом деле обе связи имеют одинаковую длину, прочность и расположены под углом 180^о.

Чтобы объяснить равноценность связей Be—Cl, говорят о sp-гибридизации валентных атомных орбиталей бериллия, при которой одна s-орбиталь и одна p-орбиталь как бы смешиваются и выравниваются по форме и энергии, давая две одинаковые sp-гибридные орбитали .

sp-гибридизация валентных орбиталей бериллия в соединении BeCl₂. Каждая гибридная орбиталь несимметрична (вытянута в сторону от ядра). Обе гибридные орбитали бериллия лежат на одной прямой.

Считается, что благодаря sp-гибридизации молекула BeCl₂ имеет линейную форму и все три ее атома находятся на одной прямой, а обе связи Be—Cl совершенно одинаковы. Такова геометрия и у всех других sp-гибридизованных молекул - независимо от элементов, которые входят в эти молекулы.

Если валентная оболочка атома включает электроны на одной s-орбитали и двух p-орбиталях, то имеет место sp²-гибридизация орбиталей. Примером может служить sp²-гибридизация бора при образовании молекулы BF₃.

sp²-гибридизация валентных орбиталей бора в соединении BF₃. Три sp²-гибридные орбитали бора лежат в одной плоскости под углом 120^o.

Наконец, когда смешиваются одна s- и три p-орбитали, возникают sp³-гибридизованные молекулы, имеющие геометрию тетраэдра (рис. 3-9). Примером может служить молекула метана СН₄.

sp³-гибридизация валентных орбиталей углерода. Четыре sp³-гибридные орбитали углерода направлены в вершины правильного тетраэдра. Атом углерода находится в центре тетраэдра. Углы между всеми связями равны и составляют 109°28'.

Существует важное правило:

При гибридизации ЧИСЛО ГИБРИДНЫХ ОРБИТАЛЕЙ всегда РАВНО ЧИСЛУ ИСХОДНЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Если все гибридные орбитали связаны с одинаковыми атомами, то связи ничем не отличаются друг от друга. В других случаях встречаются небольшие отклонения от стандартных валентных углов. Например, в молекуле воды H₂O кислород - sp³-гибридный, находится в центре неправильного тетраэдра, в вершины которого "смотрят" два атома водорода и две неподеленные пары электронов . Форма молекулы угловая, если смотреть по центрам атомов. Валентный угол HОН составляет 105^о, что довольно близко к теоретическому значению 109^о.

sp³-гибридизация атомов кислорода и азота в молекулах а) H₂O и б) NCl₃.

Основные положения МВС.

1. В образовании связи участвуют только внешней электронной оболочки атома валентные электроны.

2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипаралельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обуславливающая связь между ядрами атомов. Т.о. в основе МВС лежит образование двухэлектронной , двухцентровой системы.

3. Химическая связь осуществляется в том направлении в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей (АО)

4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания АО.

5. При образовании молекул электронная структура кроме внешней электронной оболочке и химическая индивидуальность каждого атома сохраняются.

18.Описание молекулы по методу линейной комбинации атомных орбиталей. Молекулярная орбиталь (ЛКАО-МО) Связывающие и разрыхляющие МО ( заполнение электронами МО в простейших молекулах Н₂⁺, Н_2, Не_2, Не₂ ⁺²).Основные положения ММО.