1_metodichka_po_khimii

- температуры раствора;

но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя.

Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость.

Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления

+1 (Ag1, Cu1, Au1, I1 и др.) наиболее характерно координационное число 2 –

например, в комплексах типа [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)2]-, [IBr2]-.

Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +2 (Zn2, Pt2, Pd2, Cu2 и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют коор-

динационное число 4, такие как [Zn(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, [Pd(NH3)2Cl2]0, [ZnI4]2-, [Cu(NH3)4]2+.

В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Ni(H2O)6]2+.

Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления

+3 и +4 (Pt4, Al3, Co3, Cr3, Fe3), имеют в комплексах, как правило, КЧ=6.

Например, [Co(NH3)6]3+, [Cr(OH)6]3-, [PtCl6]2-, [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-.

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Тако-

вы кобальт (III), хром (III) или платина (IV) с КЧ=6 и бор (III), платина (II),

палладий (II), золото (III) с КЧ=4. Тем не менее, большинство комплексо-

образователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия (III) возможны КЧ=4 и КЧ=6 в комплексах [Al(OH)4]- и

[Al(H2O)2(OH)4]-.

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно ред-

ко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например,

таких как K9[Bi(NCS)12].

Центральный атом вместе с координированными лигандами образуют

внутреннюю координационную (т.е. комплексную) сферу, которую при записи формулы заключают в квадратные скобки. Остальные ионы, не

131

разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком рассто-

янии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сфе-

ру. Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.

Например, в соединениях [Cu(NH3)4](OH)2 и K2[HgI4] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH- и K+. В нейтральных комплек-

сах [Cr(NH3)3(NCS)3]0 и [Pd(NH3)2Cl2]0 внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или мно-

гоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катион-

ной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер явля-

ется внешней по отношению к другой.

Например, в соединениях [Cu(NH3)4][PtCl6] и [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]

формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:

-комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+ и [Ni(NH3)6]2+,

-комплексные анионы [PtCl6]2- и [Fe(CN)6]4-.

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практиче-

ски нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.

Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами име-

ет донорно-акцепторное происхождение и является ковалентной. Роль акцептора электронов выполняет комплексообразователь, имеющий сво-

бодные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а роль донора выступают лиганды, способные отдавать комплексообразователью неподеленную электронную пару. Ионы, находящиеся во внешней сфере,

связаны с комплексным ионам в основном силами электростатическогого взаимодействия.

Определение заряда (z) основных частиц комплексного соединения

132

на примере: K[Al(OH)4].

Заряд внутренней сферы комплексного соединения равен алгебраи-

ческой сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов:

[Al3+(OH-)4]z -?, z=+3+4×(-1)= -1, т.е [Al(OH)4]-.

Наоборот, зная заряд комплексного иона и заряды лигандов

[Al(OH)4]-), можно определить степени окисления комплексообразователя:

х+ (-1)×4= -1; х= +3. Степень окисления алюминия +3.

Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения. В приведенном примере внутренней координа-

ционной сферой является [Al(OH)4]-. Заряд аниона в этом случает компен-

сирует катион К+, находящиеся во внешней координационной сфере.

Классификация лигандов

В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способ-

ные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения, называется координационной ёмкостью (ден-

татностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда,

которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем,

лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::

1. К монодентатным относятся анионы F-, Сl-, Вг-, I-, H-, CN-, NO-, SCN- и т.д., нейтральные молекулы (NH3, амины, например, первичные

RNH2 (R - органический радикал), молекулы воды и т.д.), имеющие только один донорный атом.

2. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содер-

жащие две функциональные группы, способные быть донором двух элек-

тронных пар. Например,

133

Молекула этилендиамина Дианион щавелевой кислоты

3. К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд

тетраанион этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА):

5.6. Классификация и номенклатура комплексных соединений

Классификация комплексных соединений

Существует несколько систем классификации комплексных соеди-

нений, которые основываются на различных принципах.

1. По знаку заряда комплекса:

1. Катионные комплексы образованы в результате координации во-

круг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).

[Zn(NH3)4]Cl2 - хлорид тетраамминцинка (II) [Co(NH3)6]Cl2 - хлорид гексаамминкобальта (II)

2. Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.

K2[BeF4] – тетрафторобериллат (II) калия

Li[AlH4] – тетрадигдроалюминат (III) лития

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия

3. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации во-

круг положительного иона - комплексообразователя отрицательных ионов

134

и молекул.

[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина (II)

Комплексное соединение [Pt(NH3)2Cl2] внешней сферы не имеет и заряд комплекса равен 0.

2. По принадлежности комплексного соединения к определенно-

му классу соединений:

Есть и вещества, не диссоциирующие на ионы, т.е. неэлектролиты

3. По природе лиганда:

-аквакомплексы (лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.),

-аммиакаты (лигандом выступает аммиак, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.),

-ацидокомплексы (анионы - кислоты). К ним относятся комплексные соли: K2[PtCl4], комплексные кислоты: H2[CoCl4], H2[SiF6].

-гидроксокомплексы (ОН), например: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и

др.

-карбонилы - комплексные соединения, в которых лигандами явля-

ются молекулы оксида углерода (II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].

- комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых раз-

мещается центральный атом (хлорофилл, гемоглобин, цианокобаламин).

4. По внутренней структуре комплекса:

-моноядерные – если комплекс содержит только один атом металла - -комплексообразователя (пример, PdCl4 – имеет один атом палладия);

-многоядерные или полиядерные – если он содержит два или более атомов металла (комплекс платины [Pt2(NH3)2Cl4] – содержащий два атома

135

платины.

Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими:

Если же в полиядерном комплексе имеются ато-

мы металла-комплексообразователя разной хи-

мической природы, то такие комплексы называ-

ются гетерометаллическими. Так, из двух би-

ядерных комплексов:

Для комплексных соединений, содержащих во внутренней сфере различные лиганды, характерна геометрическая изомерия, когда при оди-

наковом составе внутренней сферы лиганды в ней располагаются по-

разному относительно друг друга.

Геометрические изомеры комплексных соединений отличаются не только по физическим и химическим свойствам, но и биологической ак-

тивностью. Цис-изомер Pt(NH3)2Cl2 имеет ярко выраженную противоопу-

холевую активность, а транс-изомер – нет.

Номенклатура комплексных соединений.

Название комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем – катион в родительном падеже

Названия комплексных соединений образуются аналогично названи-

ям обычных солей с той лишь разницей, что указываются лиганды и сте-

пень окисления центрального атома. К названиям лигандов-анионов до-

бавляют суффикс -о (сульфато-, хлоро-, бромо-, циано-, и т.д.). Наиболее важные лиганды-молекулы: Н2О - аква, NН3 - аммин, СО - карбонил.

136

Число монодентатных лигандов указывают греческими числитель-

ными: 1 - моно (часто не приводится), 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 -

гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат)

используют бис-, трис-, тетракис- и т.д.

Затем называют комплексообразователь, используя корень его ла-

тинского названия и окончание -ат (примеры: цинкат, хромат, феррат), по-

сле чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя.

После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.

В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразова-

тель указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности ком-

плекса.

Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфа-

витном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например

[CrCl2(H2O)4]+- тетрааквадихлорохром (III)-ион (хотя рекомендуют сначала указывать название отрицательно заряженных лигандов, а затем названия нейтральных молекул).

Примеры:

K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия

(NH4)2[PtCl4(OH)2] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония

[Сr(H2O)3F3] - трифторотриаквахром

[Сo(NH3)3Cl(NO2)2] - динитритохлоротриамминкобальт

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV) [Li(H2O)4]NO3 - нитрат тетрааквалития

5.7. Изомерия и пространственное строение комплексных соединений

Под изомерией понимают способность к разному взаимному распо-

137

ложению атомов и атомных фрагментов в соединениях одинакового обще-

го состава, диктующую отличия в химических и физических свойствах со-

ответствующих соединений – изомеров. В случае координационных со-

единений указанные различия могут быть связаны как со спецификой рас-

положения лигандов во внутренней координационной сфере, так и с рас-

пределением лигандов между внутренней и внешними сферами.

Изомерия прямо связана с наличием или отсутствием в соединении тех или иных элементов симметрии: поворотных осей, зеркально-

поворотных осей, центра и плоскостей симметрии.

Стереохимическая конфигурация характеризует относительное про-

странственное расположение атомов или групп атомов в молекуле химиче-

ского соединения. Смысл этого термина зависит от конкретного простран-

ственного расположения атомов в структуре комплекса. Его используют для описания фигуры или многогранника вместе с дополнительным опре-

делением, характеризующим специфику пространственного расположения атомов. Так, можно говорить о цисили транс-конфигурации; D (d), L(l),

DL (dl) - соответственно право-, левовращающая конфигурация, рацемат.

Существуют изомеры двух типов:

1. Соединения, в которых состав внутренней сферы и строение коор-

динированных лигандов идентичны (геометрические, оптические, конфор-

мационные, координационного положения);

2. Соединения, для которых возможны различия в составе внутрен-

ней сферы и строении лигандов (ионизационные, гидратные, координаци-

онные, лигандные).

Пространственная (геометрическая) изомерия

Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием гео-

метрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия про-

является преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэд-

138

рическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплекс-

ных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трех-

мерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга,

как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распре-

делении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи моле-

кул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H2O)6]Cl3 (фиолето-

вый), [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O (светло-зелёный), [Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O (тем-

но-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соеди-

139

нений: [Co(NH3)5Br]SO4 (красно-фиолетовый), [Co(NH3)5SO4]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и

[Cr(NH3)6][Co(CN)6].

5.8.Полидентатные лиганды. Хелатирование.

Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя про-

исходит при реакции с полидентатными (многозубыми) лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных цен-

тров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, форми-

руя устойчивую циклическую структуру (т.е. ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака). В

связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полидентатными лиганда-

ми, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры. Простейшими хелатообразующими лигандами. являются би-

дентатные лиганды, образующие две связи с центральным атомом, напри-

мер, глицин:

К нест. =5,6×10-16

Конкуренция за лиганд или за ион-комплексообразователь

Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с

наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения. Заключе-

ние о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для однотипных со-

140