Задачи Крюкова / Кинетика 11

Задача 1

1. При взаимодействии эквивалентных количеств моноксида углерода и хлора по уравнению:

СО + Cl₂ → COCl₂

при 300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение общего давления системы:

t, мин	0	5	10	15	21
р·10-5, Па	0.965	0.900	0.829	0.779	0.735

Определите порядок реакции (V = const).

Решение:

Воспользуемся аналитическим вариантом метода подбора, рассчитаем константы скорости для каждого времени по следующим уравнениям:

По уравнению Менделеева – Клапейрона:

pV=nRT , следовательно С=p/RT

k= - для реакции 0-го порядка

k= ln = ln – для реакции 1-го порядка

k= = – для реакции 2-го порядка

k= - для реакции 3-го порядка

Рассмотрим данную реакцию. Так как даны эквивалентные количества CO и Cl2, то 0= P(Cl2) 0 = P0/2 = 0,965 *10^5 /2 = 0,4825 *10^5

Запишем давление в момент времени и t:

	CO	Cl2	COCL2
t=0	/2	/2	0
t	( /2)-x	( /2)-x	x

Общее давление системы будет равно:

= P(CO)+P(Cl2)+P(COCl2)= 2 /2-x)+x= -x

x= -

= P(Cl2)= = ( /2)-x= /2-( - )=( /2)- + = -( /2)

·10^-5, Па	0,4825	0,4175	0,3465	0,2965	0,2525
t,мин	0	5	10	15	21
P	48250	48247,3927	48244,54	48242,54	48240,77
lnP	10,78415111	10,63945473	10,45305	10,29722	10,13658
1/P	2,07254*10^-5	0,059712575	0,071948	0,084081	0,098733
1/P^2	4,29542*10^-10	0,003565592	0,005177	0,00707	0,009748

		k1	k2	k3	k4
для 0 порядка	k0	0,521460088	0,545527477	0,497393	0,439325
для 1 порядка	k1	0,028939275	0,03310981	0,032462	0,030837
для 2 порядка	k2	0,01193837	0,007192733	0,005604	0,004701
для 3 порядка	k3	0,000356559	0,000258826	0,000236	0,000232

Из полученных значений констант можно сделать вывод о том, что наиболее вероятный порядок реакции – первый.

Построим зависимости для подтверждения вывода, воспользовавшись интегральным методом подбора кинетического уравнения:

По графикам также подходит первый порядок, нулевой подходит меньше, если сравнивать значения констант обоих порядков.

Ответ: 1 порядок (расчеты и графики в файле Excel: «1 задача»)

Задача 2

Реакция С₆Н₅N(CH₃)₂ + CH₃I → С₆Н₅N(CH₃)₃⁺ + I^–

характеризуется единичными частными порядками по каждому из реагентов. При проведении реакции в нитробензоле (растворитель) при 24.8 ^оС константа скорости составляет 8.39·10^-5 . Рассчитайте время, через которое израсходуется 75% С₆Н₅N(CH₃)₂, если начальные концентрации реагентов были равны и составляли 0.1 моль/л.

Решение:

Обозначим концентрации реагентов как:

^{= =}

=

Так как частные порядки реагентов единичные, а общий порядок реакции равен сумме частных порядков, то:

n = _{+ =} 1+1=2

r= k

Запишем кинетическое уравнение реакции второго порядка в интегральной форме:

kt= (1)

= (так как израсходовалось 75% С₆Н₅N(CH₃)₂ ). (2)

Подставим (2) в (1):

kt= =

t= =357569 с

Ответ : t=357569 с

Задача 3

Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41.9 кДж/моль. Рассчитайте соотношение скоростей этих реакций при 600 К.

Решение:

Рассмотрим уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме для констант двух реакций:

k₁=A*exp

k₂=A*exp

Пусть = x (Дж/моль) , тогда = x+41900 (Дж/моль)

Так как даны реакции одинакового порядка, то соотношение их скоростей можно представить как соотношение констант этих реакций:

= = = = = =

= 4462,8

Ответ: =4462,8