механизмы лекция 2
.pdf
Влияниерастворителянакислотно-основноеравновесие |
||||||||||||||
|
|
– кислота |
+ ↔ −++ −2+→→сдвиг равновесия вправо при увеличении кислотности |
|
|
|||||||||
|
– основание |
+ ↔ |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
сдвиг равновесия вправо при увеличении основности |
|
||||||
|
– амфотерный протонныйрастворитель |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
Амфотерныйпротонныйрастворительнаходится в |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
− |
|
+ + |
|
+ + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− + |
− + 2+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
равновесии с сопряженными кислотойи основанием |
|
|
||||||||
|
|
|
|
основность |
|
|
|
|
|
− |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Ограничивает силу кислот и оснований уровнем силы сопряженных ионов |
||||||||||
|
|
|
|
(кислотность |
|
не может быть выше кислотности |
+ |
|
|
|||||
не может быть выше основности
Влияниерастворителянаскоростьхимическойреакции
Если смена растворителяприводитк усилению
сольватации преимущественнопереходногосостояния |
|||
(ПС),не меняя характерасольватации исходных |
|||
скорости |
∆ |
|
− ∆1 |
реагентов (ИР), тогдаэнергия активации понизитсяна |
|||
величину |
|
# |
#, что приведет к увеличению |
реакции.
Если∆растворитель# сольватируетпреимущественноИР, то будетвозрастать,а скоростьреакции падать.
Диаграмма изменения энергии Гиббса в ходе реакции: 1 – до смены растворителя; 2 – в растворителе, сольватирующем
преимущественно переходное состояние (ПС)
! Путем подбора растворителя можно менять ход реакции!
− + − → |
2 |
− − # → − + − |
Растворители, рекомендуемые в качестве реакционной среды для некоторых важных химических реакций [РайхардтК.
Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.]
Выводыпо влияниюрастворителя
Растворитель является важнейшим фактором управления химическим процессом;
При подборе растворителя необходимо учитывать природу исходных реагентов, возможный механизм протекания реакции, предположительную природу переходного состояния и ориентировочно оценить возможные схемы специфических взаимодействий;
В случае многостадийного синтеза может иметь смысл подбирать растворитель для каждой отдельной стадии;
В особых случаяхнеобходимые свойства среды можно обеспечитьпутем использования смеси растворителей.
Реакция в системе газ-жидкость
Растворитель используют для повышения растворимости газа, для повышения его концентрации в зоне протекания реакции
(поверхностная пленка)
2
Влияние строения реагирующих веществ
Электронные эффекты:
•Индуктивный
•Мезомерный
•Сверхсопряжение (гиперконъюгация)
Определяют доступность электронной плотности
Стерические эффекты |
Определяют |
|
пространственную |
|
доступность реакционного |
|
центра |
Индуктивный эффект
Определяет смещение электронной плотности в соединении в
сторону более электроотрицательного атома |
− |
||
− → |
|
−− − → → |
|
Вдоль |
−связи! |
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Мезомерный эффект
Определяет перераспределение электронной плотности в ненасыщенных соединениях
Участвуют электроны |
связи! |
Индуктивный и мезомерный эффекты не всегда совпадают по направлениям
Сверхсопряжение (гиперконъюгация)
Эффект гиперконъюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом ненасыщенной системы