плотность упаковки атомов решетки.

В объемно-центрированном кубе на наименьшем расстоянии a 2 3 (по-

лудиагональ куба) лежит 8 соседей. Следовательно, координационное число равно 8 (К8) (рис. 1.8). Здесь 2 атома.

Расстояние между атомами в решетке называют периодами идентичности, которые выражаются в ангстремах Å =10−8 см.

1.2. Кристаллизация металлов и строение металлического слитка

1.2.1. Первичная кристаллизация металла

Переход металла из жидкого состояния в твердое называется первичной кристаллизацией. Она протекает вследствие перехода к более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией (Е).

Согласно второму закону термодинамики (энергия стремится возрастать), изменение полной или термодинамической энергии H, сопровождающее любой процесс (или реакцию), протекает с изменением свободной

содержание системы, Е (энергия Гиббса) – свободная энергия, т. е. та часть полной энергии, которая обратимо изменяет величину при изменении температуры, агрегатных и аллотропических превращениях; S – энтропия, мера

11

беспорядка, рассеяния; Т – абсолютная температура. В термодинамике с повышением температуры величина свободной энергии уменьшается. Для различных фаз этот процесс идет с различной интенсивностью. Если E = 0, значит, реакция не протекает, точнее, имеется динамическое равновесие прямой и обратной реакции. Для жидкого и твердого металла изменения Е выглядят следующим образом (рис. 1.10). Выше точки Тпл более устойчива

жидкая фаза, имеющая меньший запас энергии (Е), ниже точки Тпл устойчива твердая фаза. Тпл – равновесная теоретическая температура кристаллизации или плавления, Тк – фактическая температура кристаллизации.

Процесс кристаллизации может развиваться, если E образуется из-за разных свободных энергий твердой и жидкой фаз. Следовательно, этот процесс возможен лишь при отклонении Тк от Тпл. Разность Тпл – Тк = T назы-

вается степенью переохлаждения. Она зависит от скорости охлаждения v, т. е. скорости отвода тепла (рис. 1.11.), где τ – время. Для металлов значение T = 10…30 °C. При очень малой скорости v1 T1 – невелико, Тк – близка к

равновесной. При v3 скорость большая и T3 велика. На это влияет также чи-

стота металла. Появляется горизонтальная площадка, так как при кристаллизации отвод тепла компенсируется выделением скрытой теплоты.

Процесс кристаллизации (как впервые установил Д. К. Чуров) начинается с образования зародышей (центров кристаллизации). Пока образовавшиеся кристаллики растут свободно, они имеют правильную форму. При их столкновении друг с другом равномерный рост граней нарушается, и образуются деформированные зерна, которые называются кристаллитами (рис. 1.12).

Рис. 1.10. Первичная кристаллизация (переход Ме из жидкой в твердую фазу)

12

[К/с]

c

v1

v2

v1 < v2 < v3

v3

Рис. 1.11. Зависимость степени переохлаждения от скорости охлаждения

Рис. 1.12. Процесс кристаллизации

Самопроизвольное образование зародышей возможно лишь при вполне определенных условиях, несоблюдение которых ведет к распаду зародышей. Действительно, в жидкости нет дальнего порядка основного мотива решетки, а ближний порядок неустойчив из-за теплового движения. Если при понижении температуры устойчивость в ближних координационных сферах повышается, то возникают зародыши разной величины.

Однако не все они могут расти. Это объясняется тем, что изменение свободной энергии неодинаково для тех и других зародышей. Свободная энергия (Е) уменьшается вследствие перехода части объема (V) в твердое состояние при уменьшении температуры, как было показано. Это обстоятельство может быть записано:

∆E1 = −∆eV ,

где ∆e = Eж − Eтв; ∆e – разность удельных энергий жидкости и твердого (на единицу V) при определенной температуре; V – объем зародыша.

13

Однако одновременно с процессом образования его свободная энергия увеличивается за счет появления поверхностной энергии на поверхности раздела твердой и жидкой фаз. Эту составляющую можно записать как

∆E2 = +δF,

где δ – коэффициент натяжения между жидкой и твердой фазой; F – поверхность образовавшегося зародыша с объемом V.

В результате общее изменение свободной энергии

∆E2 = −∆eV +δF.

Чем меньше величина зародыша, тем больше F/V, тем большая часть E переходит наδF. Изменение E от размеров зародышапоказано нарис. 1.13.

Если зародыш меньше Rкр' , то при дальнейшем его увеличении E увеличивается, а следовательно, такой зародыш неустойчив и растворяется в металле. Если зародыш больше Rкр' , то его рост приводит к уменьшению E. Степень переохлаждения T влияет на критическую величину Rкр зародышей. Чем больше T, тем больше влияние разности ∆E = Eж − Етв и, следовательно, критический размер зародыша уменьшается. В свою очередь это приводит

Рис. 1.13. Изменение E в зависимости от размеров зародыша

При прочих равных условиях скорость dV dτ (V – объем) процесса кристаллизации зависит от числа зародышей n, возникающих в единичном объеме в единицу времени (1/(мм3с)) и от линейной скорости роста этих зародышей С (мм/с). Последний процесс происходит в результате переходов атомов из переохлажденной жидкости к зародышу.

14

Размер зерна определяется по формуле:

R = 4Cn ∂.

Из графика (рис. 1.14) видно, что при T = 0 (Тпл) n и С равны нулю, по-

этому процесс кристаллизации протекать не может.

По мере увеличения ∆Т кривые достигают максимума, после чего снижаются. Снижение объясняется тем, что диффузионный процесс подхода (перемещения) атомов жидкости к зародышу, необходимый для его роста, замедляется с понижением температуры, т. е. с повышением T. При больших значениях T скорость атомов настолько мала, что даже большая разность E оказывается недостаточной для роста зародышей, что вызывает аморфное состояние. (Однако для металлов это не характерно, так как реализуются лишь восходящие ветви кривых.)

Три участка кривых I, II, III показывают условия образования зерен различной величины:

I – мало зародышей, они крупные; С – велика, зерно крупное.

II– n – среднее количество; С – велика, зерно среднее. III – n – велико; С – мала, зерно мелкое.

n, C

n

C

T

Рис. 1.14. Зависимость n и С от степени переохлаждения

Общая скорость процесса кристаллизации dVdτ = ƒ(∆T ) также проходит

через ноль, максимум и дальше уменьшается (рис. 1.15).

Описанный процесс называется спонтанным (самопроизвольным) или гомогенным, так как зарождение происходит в однофазной жидкости. Гомогенное зарождение обычно очень затруднительно. Чаще центрами зарожде-

15