Лабораторный синтез Реакция Канниццаро:

Бензальдегид в основной среде претерпевает преобразование по реакции Канниццаро.

В итоге получается бензойная кислота и бензиловый спирт.

Карбоксилирование:

Непосредственное введение карбоксильной группы СООН в органические соединения действием СО₂. Если в раствор магнийорганического соединения пропускать СО₂, то после гидролиза образуется карбоновая кислота:

RMgX + СО₂ → RCOOH

Реакция Гриньяра:

Из бромбензола по реакции карбоксилирования.

C₆H₅MgBr + CO₂ → C₆H₅CO₂MgBr + HCl → C₆H₅CO₂H + MgBrCl

Влияние заместителей на кислотные свойства

(Кислоты, диссоциирующиеся на протон (Н⁺) и кислотный остаток полностью в водных растворах, называются сильными).

Влияние заместителей на кислотные свойства связано с понятием электронного эффекта.

Электронные эффекты – это смещение электронной плотности (пара валентных электронов, образующая ковалентную связь, смещается в сторону более электроотрицательного атома) в молекуле или другой частице под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанная с атомом углерода.

В зависимости от типа связей между атомами в молекуле различают индуктивный (смещение σ-связи) и мезомерный (смещение -связи) электронные эффекты.

σ – связь образуется электронными орбиталями, имеющими максимум зоны перекрывания на линии, соединяющей центры атомов.

 - связь образуется электронными орбиталями, дающими максимумы перекрывания по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.

Индуктивный (мезомерный) эффект называют отрицательным, если заместитель уменьшает

электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода - частичный положительный заряд (δ+).

Направление смещения электронной плотности обозначается стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем:

Отрицательный эффект проявляют заместители, содержащие более электроотрицательные атомы, чем атом углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂.

Индуктивный (мезомерный) эффект называют положительным, если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд (δ^-), сам при этом приобретая заряд δ⁺:

Положительный эффект проявляют атомы с низкой электроотрицательностью: -Mg, -Li;углеводородные радикалы (-CH₃, -C₂H₅).

В органических кислотах кислотные свойства тем сильнее, чем легче протон (Н⁺) отрывается от кислотного остатка ( RCOO^-) – разрывается полярная σ-связь (RCOO: Н).

Наличие заменителей в углеводородном радикале (R), из-за действия электронного эффекта:

- увеличивается полярность σ-связи (заместители с высокой электроотрицательностью –электроакцепторные заместители –отрицательный ионный эффект) – кислотные свойства усиливаются,

- уменьшается полярность σ-связи (заместители с низкой электроотрицательностью – электродонорные

заместители –положительный ионный эффект) – кислотные свойства ослабевают.

Для ароматических кислот (в том числе и бензойной) влияние заместителе аналогично:

- группы Cl и NO2 (электроакцепторы) увеличивают силу бензойной кислоты;

- группы СН₃, ОН, NH₂ (электродоноры) уменьшают силу бензойной кислоты.