Алкилирования ароматических углеводородов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Окисление первичных и вторичных спиртов до альдегидов и или кетонов Для окисления первичных алифатических спиртов до альдегидов в лаборатории

обычно применяют хромовую смесь, диоксид марганца с серной кислотой и азотную кислоту. Однако образующийся альдегид может подвергаться дальнейшему окислению в соответствующую кислоту, и, таким образом выход, продуктов реакции уменьшается. Поэтому полученный альдегид необходимо как можно быстрее удалять из сферы реакции. Это достигается, во-первых, медленным приливанием окислителя, и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока диоксида углерода, который увлекает с собой легколетучий альдегид.

Для получения ненасыщенных и ароматические альдегидов применяют при оксиления трет-бутилхромат в петролейном эфире, бензоле и диоксид марганца в ацетоне, разбавленной серной кислоте или тетрахлорметане. Окисление вторичных спиртов до кетонов идет легче чем окисление первичных спиртов, и дает лучшие выходы .Это объясняется тем что реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, и получающийся кетон более устойчив к окислителям, чем альдегид. Образующиеся кетоны удаляют из реакционной смеси органическими растворителями и таким образом защищают от дальнейшего окисления.

Окисление альдегидов и кетонов до кислот Все окислители, которые окисляют первичные спирты до альдегидов, могут быть

использованы и для получения карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов из альдегидов или спиртов. Однако окисление одноатомных первичных спиртов соответствующие кислоты, минуя стадию образования альдегидов, лучше всего проводить с помощью перманганата калия в щелочной среде которую создает образующийся во время реакции гидрооксид калия:

2КМп04+Н20 —> 2Mn02 + 2КОН+30.

При окисления первичных спиртов хромовой смесью и перманганатом калия в кислой среде в качестве побочных продуктов получаются сложные эфиры. В некоторых случаях хорошие выходы наблюдаются при применении азотной кислоты, которая используется главным образом для получения карбоновых кислот, выделяющихся из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде солей. При окислении вторичных спиртов и кетонов нельзя получить кислоту с тем же числом углеродных атомов, так как кетоны более устойчивы к окислению, чем альдегиды, и окисляются только с разрывом углеродной цепи, для чего требуется более сильное и длительное воздействие окислителей. Алифатические кетоны и вторичные спирты окисляются хромовой смесью или азотной кислотой, при этом образуется смесь жирных карбоновых кислот. Большое практическое значение имеет окисление алициклические спиртов и кетонов до двухосновных карбоновых кислот. Так, адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

IV. Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации

4.1. Процессы этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации

Процесс этерификации можно осуществлять в нескольких последовательно подключенных аппаратах с использованием общего обратного холодильника, из которого оборотный спирт стекает в первый аппарат каскада. Реакционную смесь можно вводить в

зону реакции через обратный холодильник, в котором она подогревается за счет тепла конденсации паров.

В процессе этерификации через паровое пространство аппарата противотоком к реакционной смеси пропускают азот, который предотвращает попадание паров с более высокой концентрацией летучих из предыдущих секций в последующие и понижает парциальное давление паровой фазы над жидкостью, облегчая отгонку летучих. Использование мешалки с перфорированными, лопастями приводит к разбрызгиванию реакционной массы в паровом пространстве и также способствует интенсификации отгонки реакционной воды.

Учитывая, что отрицательное влияние воды особенно заметно при глубоких степенях превращения, для ряда процессов может оказаться целесообразным постепенное углубление вакуума вдоль аппарата. С этой целью, например, фирма «Фарбверке Хехст AG» (ФРГ) предлагает разделить секции глухими перегородками с переливными шиберными устройствами, расположенными ниже уровня жидкости. Переток жидкости из секции в секцию осуществляется за счет разности давлений, а расход регулируется автоматически шиберами, связанными с датчиками уровня, которые установлены в каждой секции.

Для интенсификации процесса предлагается использовать «две последовательно расположенные колпачковые. тарельчатые колонны с числом тарелок в каждой более пяти. Отношение высоты колпачка к диаметру рекомендуется выбирать равным 3:1, число отверстий в боковой стенке колпачка — не менее четырех, диаметр отверстий — 2—4 мм. Отверстия располагаются на высоте 5—20 мм от основания колпачка. В первой колонне получают продукт с кислотным числом 5—10 мг КОН/г, во второй — не более 0,5 мг KOH/г. Процесс проводят под давлением и при температуре выше 200 °С. Тепло отходящих паров воды и спирта используется для подогрева и испарения свежей порции спирта, подаваемого на вторую ступень. Технически это возможно, так как давление в реакторе первой ступени выше, чем в реакторе второй ступени.

Процессы гидролиза, гидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этиловый спирт и другие продукты. В области органического синтеза эти процессы используются для производства низкомолекулярных спиртов, фенолов, простых эфиров, а-оксидов, ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений. Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза имеет такой процесс, как гидролиз. Применяя его в отношении жиров, целлюлозы и углеводов давно получают мыло, глицерин, этиловый спирт и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые операции используются главным образом для производства спиртов С2-С5, фенолов, простых эфиров, окисей, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов), а также ацетальдегида и других соединений. Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза, мономеров и фенолов, эфиров акриловой и метакриловой кислот, меламинов, хлоролефинов, акрилонитрилов,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

пластификаторов и смазочных материалов. Также используют для растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов, поверхностно-активных веществ и т.д.

Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения. Кроме того, процесс гидролиза имеет очень важное значение. Это связано с тем, что они являются промежуточными стадиями при синтезе многих других веществ. Производство перечисленных выше продуктов имеет большие масштабы как у нас в стране, так и зарубежом.

Данным синтезом называют процессы замещения или двойного обмена, протекающие под действием воды или щелочей. Их можно классифицировать на реакции, идущие с расщеплением связей С-С1, С-О, C-N и др. При этом для хлорпроизводных кроме собственно процесса с замещением хлора может происходить щелочное дегидрохлорирование с образованием ненасыщенных соединений или окисей. Гидролиз по С-0 связи наиболее характерен для сложных эфиров, но в органическом синтезе более важна обратная ему реакция этерификации. К ней способны многие неорганические кислоты, а также их производные. Некоторые реакции гидратации равновесны; обратный процесс отщепления воды называют дегидратацией, которая может быть не только внутри-, но и межмолекулярной. Выделение воды происходит при многих органических процессах (этерификации, нитрования и др.). Поэтому данный термин применяют лишь к тем видам синтезирования, которые не имеют других, более определяющих систем классификации. Таким образом, видно, что близость с другими процесса гидролиза, объясняется наличием обратимых превращений и генетических связей.

Вода (или водяной пар в парофазных реакциях) в отсутствие катализаторов является очень слабым агентом, причем многие из рассмотренных выше реакций с ней вообще не идут или протекают настолько медленно, что становятся непригодными для практических целей. Это обусловлено тем, что данная жидкость представляет собой слабое основание и нуклеофильный реагент. Замена ее более активным гидроксильным ионом ведет к значительному ускорению процесса, который становится необратимым. Щелочной гидролиз особенно эффективен в случае хлорпроизводных; он применяется также при процессе производных карбоновых кислот (нитрилов, амидов, сложных эфиров).

Однако для ряда рассматриваемых реакции (гидратации ненасыщенных соединений, синтеза простых и сложных эфиров, всех процессов дегидратации и др.) щелочи неприменимы. В качестве щелочных агентов в промышленности применяют водные или водноспиртовые растворы NaOH, вещества более дешевой гидроокиси кальция, соды или других щелочных солей. Они оказывают более медленное и мягкое гидролизующее действие, которое может иногда отличаться от действия сильных щелочей. Для гидролиза органических соединений, а также для реакций гидратации, дегидратации и этерификации типично каталитическое влияние кислот.

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов С2С5, фенолов, простых эфиров, -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин. хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола. 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является одной из стадий в производстве многих мономеров. Так, в одном из новых процессов производят стирол дегидратацией метилфенилкарбинола. Известный метод синтеза изопрена из изобутена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта.Другой вариант получения для ненасыщенных соединений, состоящий во введении винильной группы путем реакций типа альдольной конденсации с последующей дегидратацией, можно привести примеры синтеза нитроэтилена, винилметилкетона и 2-винилпиридина.

Путем побочного образования простых эфиров при гидролизе хлорпроизводных и гидратации олефинов получают все необходимое количество таких эфиров, как диизопропиловый. Но диэтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 2500С на гетерогенном катализатоое Аl2О3.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

4.2. Лабораторная работа №3

Этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой

Цель работы:

1.Ознакомить студентов со способом проведения реакции этерификации.

2.Научить выделять полученный продукт из реакционной массы.

3.Закрепить знания по способам получения и химическим свойствам карбоновых кислот и их производных.

4.Выработать навыки обращения с химической посудой, реактивами.

5.Ознакомить с побочными процессами, проходящими при про ведении синтеза, со способами утилизации отработанных реактивов.

6.Привить навыки работы со справочной литературой и оформления отчета по лабораторной работе.

Реактивы: спирт этиловый, спиртовой раствор хлоргидрата гидроксиламина (0,5 н), кислота уксусная ледяная, кислота серная (конц.), раствор соляной кислоты (1 н), натрия карбонат (конц. раствор), кальция хлорид (насыщ. ратвор), раствор гидроксида натрия (конц.), раствор хлорида железа (III).

Посуда и приборы: установка для синтеза этилацетата, установка для перегонки этилацетата, делительная воронка, мерный цилиндр (25 смЗ), кипятильные камешки, капельная воронка, спиртовка, штатив с пробирками, лакмусовая бумага, коническая колба.

Общие положения В органическом синтезе на основе карбоновых кислот получают амиды, нитрилы,

ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и другие производные. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения гидроксила в карбоксильной группе с переходом углерода из sр2-состояния в sp3 и вновь в 8р2-гибридное состояние. Величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в производных карбоновых кислот уменьшается в ряду: галогенангидрид - ангидрид - карбоновая кислота - сложный эфир. Это определяет не только активность атома водорода в а-положении, но и способность группы к нуклеофильному замещению. На реакции оказывают влияние нуклеофильность замещающей группы и пространственные факторы, например, в реакциях переэтерификации.

Важнейшим методом получения сложных эфиров является реакция этерификации - взаимодействие карбоновых кислот со спиртами. Реакция протекает при каталитическом воздействии серной кислоты. Наиболее легко вступают в реакцию первичные спирты и более сильные карбоновые кислоты. Реакция этерификации обратима, поэтому для увеличения выхода продукта необходимо постоянно удалять из реакционной колбы продукты реакции - сложный эфир и воду.