Энергия молекулы хлористого калия
E0 = 4.34 - 3.62 = 0.72 эВ, R0 = 2.79 Å, Ed = -4.4 эВ
Молекулярные спектры.
Для свечения газов или паров малой плотности ха-
рактерны линейчатые спектры. Многие газы (пары
металлов, инертные газы) состоят из отдельных атомов и дают атомные линейчатые спектры. Га-
зы, состоящие из молекул, могут при возбуждении
распадаться на отдельные атомы (диссоцииро- вать), но возможно получить излучение от целых молекул, не разбивая их на атомы. Такие молеку- лярные спектры состоят из большого числа близко
расположенных линий (полос), и их иногда называ-
ют "полосатыми". Если повышать давление пара или газа, то спектральные линии начинают расши-
ряться, и при давлениях в тысячи атмосфер ли-
нейчатый спектр переходит в сплошной.
Излучение молекул, так же, как и атомов, происхо-
дит при квантовых переходах молекулы с верхнего энергетического уровня на нижний:
hν = E2 - E1 |
(25.1) |
Аналогично молекулярные спектры поглощения воз- никают при переходах молекул с нижнего уровня на верхний.
Существует 3 физических фактора, которыми опре- деляются энергетические состояния молекулы:
1) Вращение всей молекулы в целом;
2)Колебательные движения атомов молекулы друг относительно друга;
3)Изменения в электронной структуре молекулы. Соответственно различают три типа молекулярных
спектров: вращательные, колебательные и элект- ронные. 
Вращение двухатомных молекул
Обозначим через m1, m2, R соответственно массы первого и второго атомов и расстояние между ни- ми. Момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно прямой линии, проходящей через атомы, равен:
I m1r12 m2r22 |
(25.2) |
где r1 и r2 - расстояния от центра масс до соответст- вующего атома. Учитывая, что по определению
центра масс m1r1 = m2r2, r1 + r2 = R, формулу (25.2) можно записать в виде:
|
m1m2 |
|
r1 |
r2 |
2 |
|
2 |
|
I |
|
|
|
R |
|
(25.3) |
||
m m |
|
|
||||||
|
1 2 |
|
|
|
|
|
|
|
где μ = m1m2/(m1 + m2)- приведенная масса молекулы.
Момент импульса вращающейся молекулы равен
произведению момента инерции на угловую ско- рость:
L = Iω, |
(25.4) |
|||||
а кинетическая энергия вращательного движения: |
||||||
Er |
I 2 |
|
|
L2 |
|
(25.5) |
|
2I |
|||||
2 |
|
|
|
|||
С другой стороны, момент импульса молекулы, как |
||||||
любой микросистемы, может принимать кванто- |
||||||
ванные значения: L l |
l 1 , l 0,1, 2,... |
(25.6) |
||||
Подставляя (25.6) в (25.5), получаем формулу для энергетического спектра вращательных уровней
двухатомной молекулы: |
|
||||
E |
L2 |
|
2l l 1 |
, |
l 0,1, 2,... (25.7) |
|
|
||||
r |
2I |
|
2I |
|
|
|
|
|
|||
Рассмотрим в качестве примера молекулу CO. Мас-
са атома углерода m1 ≈ 2·10-26 кг, кислорода m2 ≈
2.66·10-26кг, расстояние между атомами R ≈ 0.113нм.
По формуле (25.3) вычисляем момент инерции
этой молекулы: I ≈ 1.47·10-46 кг·м2, а по формуле (25.7) находим минимальную энергию вращения, соответствующую l = 1:
E |
|
L2 |
|
2l l 1 |
2 |
1.05 10 34 2 |
(25.8) |
|
|
||||||
r1 |
|
2I |
|
2I |
I |
1.47 10 46 |
|
|
|
|
|
7.5 10 23 Дж 4.7 10 4 эВ
Средняя энергия теплового движения при комнатной температуре kT ≈ 2.6·10-2 эВ, т.е. на 2 порядка боль- ше, что соответствует возбужденному уровню l = 7.
Колебания двухатомных молекул
Для существования устойчивого
состояния молекулы необходимо,
чтобы потенциальная энергия вза- имодействия атомов имела мини-
мум (см. рисунок). Расстояние r0 от- вечает наиболее устойчивому сос-
тоянию молекулы. Разность между E(r0) и E(r = ∞) равна энергии диссо-
циации D. Зависимость E(r) в первом приближении можно за-
менить параболой (штриховая линия на рисунке). Тогда, предполагая отклонения от положения рав- новесия малыми, можно рассматривать такую мо- лекулу как гармонический осциллятор.
Рассматривая двухатомную молекулу как систему
двух тел, можно начало координат совместить с
одним из атомов, и в расчетах пользоваться при- веденной массой μ = m1m2/(m1 + m2). Тогда уравне- ние Шредингера можно записать в виде:
d 2 |
|
2 |
02 x2 |
|
||||
dx |
2 |
|
2 |
E |
2 |
0 |
(25.9) |
|
|
|
|
|
|
||||
Сравнивая с уравнением (12.2), видим, что (25.9) от-
личается только тем, что вместо массы m стоит 
приведенная масса μ. Поэтому мы можем восполь-
зоваться решением, полученным нами выше (воп-
рос 12): |
1 |
|
|
|
(12.15) |
|
|
, |
n 0, 1, 2, 3,... |
||
En 0 n |
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
Рассмотрим в качестве примера молекулу CO. Для
нее значение ω0 = 1.28·1014 1/с, следовательно, раз-
ность энергий соседних колебательных уровней равна E 0 8.44 10 2 эВ, т.е. значительно боль- ше, чем разность энергий вращательных уровней этой молекулы (оценка ≈ 4.7·10-4 эВ сделана выше). Средняя энергия теплового движения при комнат- ной температуре kT ≈ 2.6·10-2 эВ также меньше, чем
Е ≈ 8.44·10-2 эВ, поэтому большинство молекул СО находятся при комнатной температуре в основном
состоянии с квантовым числом n = 0. При этом их энергия по формуле (12.15) равна 
E0 12 0 4.22 10 2 эВ 
Электронные спектры молекул
Расстояния между электронными уровнями энергии
внешних электронов молекулы такого же порядка,
как и между электронными уровнями атомов, и со- ставляют несколько эВ, что во много раз больше,
чем расстояния между колебательными, и тем бо-
лее вращательными уровнями энергии. Переходы между электронными уровнями связаны с погло- щением или испусканием фотонов в видимой или ультрафиолетовой частях спектра. При этом изме-
няется конфигурация электронной оболочки, меня-
ются силы притяжения между ядрами и, значит, из- меняются колебательные и вращательные движе-
ния ядер. Из-за этого вместо одной линии образу-
ется полоса частот ("полосатые спектры").