НЕФТЕБАЗ И НЕФТЕХРАНИЛИЩ 1 часть

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

плотности стандартного вещества, например, воздуха ρв =1,293 кг/м3 при определенных физических условиях.

Плотность большинства нефтей находится в пределах 825 – 900 кг/м3

(табл. 2.5).

При попадании механических примесей, испарении, растворении в воде, окислении, эмульгировании, солнечной радиации изменяются масса

исвойства нефти. Плотность нефти – важный фактор, который следует

учитывать при очистке водных поверхностей. При плотности нефти, при- ближающейся к 900 кг/м3, возникает угроза ее осаждения на дно. Это же

явление наблюдается и при уменьшении плотности воды вследствие по- нижения ее температуры с +4 до 0 ° С. Однако, нефть может всплыть на поверхность даже через большой промежуток времени при повышении ее температуры и соответствующем изменении плотности.

Скорость испарения нефти определяется температурой tн, скоростью ветра υВ, продолжительностью испарения τ и высотой взлива hвз

Многочисленные экспериментальные данные (более 400) по измене- нию плотности нефтей были обработаны методом наименьших квадратов,

ив результате была получена эмпирическая зависимость

где ρ, ρн – плотность нефти при величине потерь σ исходной нефти, кг/м3.

Очевидно, что в зависимости от состава нефти изменяются и свойст- ва конденсата. Зависимость плотности конденсата от температуры линейна и с достаточной точностью описывается формулой

где ρ20 – плотность при t = 20 ° С, кг/м3.

Для стабильного конденсата (СК) можно использовать формулу

101

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

102

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

103

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

Состав жидкой смеси (конденсата) характеризуется массовыми или молярными концентрациями входящих в нее индивидуальных угле- водородов.

При известном составе конденсата (если задана массовая концентра- ция компонентов) средняя его плотность определяется по формуле

где µ – молекулярная масса конденсата, кг/моль;

µi, ρi – молекулярные массы и плотности индивидуальных компонен- тов, кг/моль, кг/м3.

Однако (2.11, 2.12) можно воспользоваться при наличии информации о концентрациях всех входящих в смесь углеводородов.

На практике же, как правило, состав определяется полностью до бу- тана (C4H10) или, в лучшем случае, до гексана (C6H14) включительно, а все остальные компоненты объединяются в остаток (или псевдокомпонент) С5+В (или С7+В). Решение проблемы осложняется еще и тем обстоятельством, что, как показывает анализ данных, не только различаются по составу разные конденсаты, но с течением времени меняется состав одного и того же конденсата.

С целью уточнения коэффициентов теоретической модели (2.11) был проведен пассивный эксперимент с ДК. Выборка содержала 362 точки. За- висимость искалась в виде следующего уравнения регрессии

104

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

Молекулярную массу можно вычислить по уравнению В.П. Воино- ва, если известна средняя температура кипения нефтяных фракций,

неарифметическая от температур, при которых перегоняются одинако- вые объемы продукта, оС.

Существует ряд уравнений, уточняющих значение молекулярных масс нефтей конкретных месторождений, например, для нефтей Повол-

Теоретически молекулярная масса смеси аддитивно складывается из молекулярных масс отдельных компонентов. Однако для этого необходи- мо знать молярные (объемные) концентрации всех компонентов, входящих в данную смесь. Кроме того, как в стабильном, так и в деэтанизированном конденсате практически всегда находятся углеводородные газы, которые «смазывают» законы, полученные для чистых веществ, существенно изме- няя такие параметры, как давление насыщенных паров, вязкость и темпе- ратуру начала кипения. Вероятно, для ДК (ρ< 780 кг/м3) математическая

В связи с тем, что состав конденсата определяется не полностью, а чаще всего до гексана, можно определить влияние псевдокомпонента на молекулярную массу смеси, используя математическую модель следующе- го вида

i=1

105

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

где µ – молекулярные массы индивидуальных углеводородов;

GI – процентное содержание индивидуальных углеводородов в смеси. По данным статистического анализа модель удовлетворительно опи- сывает эксперимент с коэффициентом множественной корреляции R = 0,98

и может быть использована в инженерных расчетах.

На простом примере покажем простоту механизма использования рассмотренного показателя µ. Допустим, при аварийно-восстановительных работах была допущена утечка нефтепродукта массой mу, собранной ока- залась часть тс. Молекулярная масса паров углеводородов, испарившихся с поверхности – µп. Согласно этим исходным данным представляется воз- можным определить объем паров Vn, испарившихся с поверхности жидко- го углеводорода (при нормальных условиях), используя, например, закон

mи – масса испарившейся части, кг.

4. Давление насыщенных паров

Давление насыщенных паров – это давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данных термодинамических условиях и соот- ношении объемов фаз. Такая характеристика позволяет судить о склонно- сти нефтей и нефтепродуктов к образованию паровых пробок, например, в трубопроводе, потерях при испарении и хранении в резервуарах и т.д., и является основным показателем испаряемости и стабильности товарных нефтепродуктов.

Давление насыщенных паров Рs химически однородных жидкостей и азеотропных (не изменяющих свой состав в процессе испарения) веществ изучено достаточно хорошо. Установлено, что Ps зависит от температуры и может быть определено с помощью простой формулы

где РST – давление насыщенных паров при температуре Т, Па;

PSТ0 – давление насыщенных паров при известной температуре Т0, Па; k – эмпирический коэффициент.

106

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

Давление PS паров индивидуальных углеводородов и нефтяных фрак- ций можно определить, пользуясь различными графиками или, например, по табл. 2.6.

Таблица 2.6

Давление насыщенных паров алканов (Рабс)

Для смеси жидких углеводородов согласно закону Рауля давление на- сыщенных паров зависит от давления насыщенных паров отдельных ком- понентов и от мольных концентраций.

Парциальное давление Pi любого компонента в жидкой смеси рав- но произведению давления насыщенного пapa Psi чистого компонента на его мольную концентрацию хi в чистом виде. Т.е. упругость паров жидко- сти равна сумме давлений компонентов этой смеси, которую они бы име- ли, если бы каждый занимал при данной температуре весь объем смеси, т.е. сумме парциальных давлений, или согласно закону Дальтона парци- альное давление Р i-компонента, входящего в состав паровой фазы, равно произведению мольной концентрации компонента в паровой фазе на об- щее давление, т.е

107

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

Уравнение (2.24) известно под названием объединенного закона Дальтона – Рауля, согласно которому можно сделать важный вывод – в со- стоянии равновесия парциальное давление любого компонента смеси в па- ровой фазе равно парциальному давлению того же компонента в жидкости.

Из приведенного уравнения следует, что

Коэффициент kpi, который называют константой равновесия, у от- дельных компонентов зависит от температуры и давления и определяется, как правило, из специально составленных графиков. Приведенные уравне- ния позволяют, например, найти состав газовой фазы по известному соста- ву жидкостей и наоборот.

Константы равновесия (в зарубежной литературе больше известны как константы фазового распределения) дают возможность прогнозировать материальный баланс многокомпонентных двухфазных систем (концен- трации компонентов в разных фазах) при условии, что заданы давление и температура и известна молярная концентрация i-го компонента в одно- фазном состоянии х0i.

Давление Ps паров моторных топлив при нормальных условиях мож- но определить по формуле Г.Ф. Большакова

При определении давления насыщенных паров нефтей нефтепродук- тов на практике необходимо учитывать два случая:

· когда объем паровой фазы Vп по сравнению с объемом жидкой фазы Vж невелик, можно считать, что в состоянии насыщения состав жид-

кой фазы не меняется и что последняя находится в равновесии c насыщен- ным паром;

108

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

∙когда Vn значительно больше Vж , испарение наиболее летучих

компонентов продукта приводит к изменению состава жидкости и состоя- нию насыщения пара, находящегося в равновесии с жидкостью, но уже из- мененного состава. Давление пара в этом случае будет отличаться от дав- ления пара, определенного для небольшого объема Vп , и будет тем больше, чем меньше соотношение Vп /Vж .

Зависимость давления насыщенных паров нефтяных топлив от соот- ношения фаз с достаточной точностью описывается формулой Тихонова для определения Ps в резервуаре

где t – температура поверхности жидкости.

На практике давление насыщенных паров обычно определяется раз- личными методами:

∙ методом Рейда (рис. 2.1), заключающимся в регистрации по ма- нометру избыточного давления насыщенных паров нефтепродуктов, по- мещенных в специальную «бомбу» и нагретым до 37,8 ° С (* =38 °C), при- чем соотношение жидкой и паровой фаз в бомбе Рейда составляет 1:4 (ГОСТ 1756-52);

а б

Рис. 2.1. Две модификации приборов Рейда (пр-во США): а – для определе-

ния упругости насыщенных паров с бензиновой камерой, заполняемой при атмосфер- ном давлении; б – для определения упругости насыщенных паров с бензиновой каме- рой, заполняемой при повышенном давлении

109

СПГУАП группа 4736 https://new.guap.ru

∙ методом Валявского – Бударова, основанным на определении из- менения объема паров смеси при нагреве нефтепродуктов до 37,8 ° С в стеклянном приборе, при этом соотношение жидкой и паровой фаз приня- то равным 1:1.

Следует отметить, что в процессе хранения нефтепродуктов величина соотношения жидкой и паровой фаз может меняться от бесконечности (при хранении в резервуаре с плавающими крышами или понтонами, когда прак- тически отсутствует паровая фаза) до нуля (при полной откачке нефтепро- дукта из резервуара). Так, для автомобильных бензинов при отношении объема жидкой фазы к паровой 10:1 и заполнении резервуаров на 90 % дав- ление насыщенных паров может быть в 2 раза больше, чем при заполне- нии резервуара на 10 % (отношение 1:10).

Усовершенствованный метод экспериментального определения давления насыщенных паров нефтей, летучих невязких нефтепродуктов моторных топлив установлен ГОСТом 28781-90. Особенность этого метода состоит в предварительном диспергировании анализируемой пробы в аэро- зольное состояние (с использованием аппарата механического диспер- гирования типа «Вихрь»).

Расчетное определение давления РS (МПа) насыщенного пара жидких углеводородных смесей по ГОСТ 28656-90 осуществляется при фиксированной температуре, исходя из известного компонентного состава и фугитивности компонентов смеси. Используется следующая приближен- ная формула

i=1

где xi и fi – содержание и фугитивность i-го компонента в жидкой среде соответственно.

Поскольку фугитивности компонентов заметно зависят от общего давления в системе, то расчет по этой формуле проводят итерационно.

Давление Рs у различных нефтепродуктов по Рейду колеблется в следующих пределах (Па):

∙автобензин – до 9,33·104 ,

∙авиабензин – до 4,8·104,

∙керосин – 0,4·10 4 – 0,8·10 4,

∙дизельное топливо – 0,08·10 4 – 0,13·10 4.

Давление насыщенных паров Рs характеризуется также величиной потерь углеводородов, испарившихся из первоначального объема. Потери

110