3861

30

Лабораторная работа № 7

Определение содержания свободного формальдегида в карбамидных смолах

Цель работы: ознакомиться с методом химического анализа карбамидной смолы на содержание свободного формальдегида.

Мочевино-формальдегидные (карбамидные) смолы широко применяются в деревообрабатывающей промышленности для производства древес- но-стружечных и древесно-волокнистых плит, склеивания массивной и слоистой древесины, получения покрытий, пропитки бумаги, шпона, как связующие в лаках, клеях, для изготовления пластмасс.

Содержание свободного формальдегида в смолах характеризует токсичность смолы, создает загазованность промышленных помещений, цехов деревообрабатывающих и мебельных производств, нарушает условия труда, отравляюще действует на организм человека. Предельно допустимая концентрация свободного формальдегида в смолах составляет 1,5 %. Для отдельных марок смол она составляла 0,15-0,20%. Количественное определение свободного формальдегида можно осуществить различными способами: с помощью реакции присоединения по альдегидной группе (например, NaHSO3) или с помощью реакции замещения кислорода при реакции альдегида с гидроксиламином, гидразином и др.

В данной работе приводится сульфитный способ определения содержания свободного формальдегида в смоле. Определение проводится методом обратного титрования по следующим реакциям:

Na2SO3 + HCl NaHSO3 + HCl

избыток

+ -

CH2=O + NaHSO3 CH│ 2-OH SO3Na

HCl + NaOH NaCl + H2O

( т и т р о в а н и е )

31

Экспериментальная часть

В конической колбе емкостью 200-250 мл взвешивают 1 г смолы с точностью до 0,002 г и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Вводят в полученный раствор 20 мл 0,1 н раствора H2SO4 (или HCl) и 25 мл 25% -го свежеприготовленного раствора сульфита натрия, добавляют 2-3 капли индикатора тимолфталеина. Избыток кислоты титруют 0,1 н раствором едкого натра до появления слабо-синей окраски. Записывают объем NаОH, израсходованный на титрование.

Параллельно проводят контрольный опыт. Для этого в коническую колбу помещают 50 мл дистиллированной воды, вводят 20 мл 0,1 н раствора серной или соляной кислоты и 25 мл 25%-го свежеприготовленного раствора сульфита натрия, добавить 1-2 капли тимолфталеина. Избыток кислоты титруют 0,1 н раствором едкого натра до появления слабо-синей окраски.

Содержание свободного формальдегида рассчитывают по формуле

где 0,003 – количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора;

а – объем 0,1 н раствора NaOH в контрольном опыте, мл:

в– объем 0,1 н раствора NaOH , израсходованный на титрование испытываемого раствора, мл:

с – навеска смолы, г:

k – поправочный коэффициент 0,1 н раствора NaOH (0,95 1,0).

Вопросы и задания

1.Сделайте вывод о токсичности смолы и пригодности ее для использования в мебельной промышленности.

2.Какова роль индикатора в процессе определения?

3.Что значит понятие «свободный формальдегид» в смоле?

4.Почему в феноло- и карбамидоформальдегидных смолах есть свободный формальдегид и каковы пути снижения его содержания?

5.Каково элементарное звено КФС ?

6.Какие вещества используются в качестве отвердителей КФС?

32

Лабораторная работа № 8

Определение степени набухания полимеров

Цель работы: ознакомиться с теорией набухания полимеров; определить степень набухания полимера, используя объемный метод.

Теоретическая часть

Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью и проявляют ряд термодинамических аномалий. Кроме того, полимеры способны значительно набухать в жидкостях и образовывать ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью.

Растворение высокомолекулярных соединений принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Основная особенность растворов полимеров – их неидеальное поведение даже при незначительных разбавлениях.

Растворение полимеров с линейными и гибкими макромолекулами сопровождается набуханием – процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, (как у НМС), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления – ограниченное смешение полимера и растворителя, другая – в том, что между молекулами полимера существуют поперечные химические связи. Чем больше последних, тем меньше степень набухания.

Экспериментальная часть

Определение набухания проводится в приборе, состоящем из двух стеклянных шариков, соединенных градуированной трубкой объемом 2 мл (рис.3). Через отверстие верхнего шарика заливается растворитель до верхней метки трубки (V1).

33

Взвешенный с точностью до 0,01 г на воздухе образец полимера (а) накалывают на проволоку и подвешивают к пробке, которой закрывают верхний шарик. Прибор переворачивают так, чтобы растворитель покрыл полимер, выдерживают 1 час и возвращают в исходное положение.

где p – плотность растворителя; а – навеска полимера, г.

Рис. 3. Прибор для определения степени набухания полимеров

Вопросы

1.Какие вы знаете растворителя для различных полимеров?

2.От чего зависит растворимость полимеров?

3.Какое применение находят растворы полимеров?

4.Каковы стадии растворения?

5.Как зависит растворимость полимеров от их структуры?

6.Чем отличается истинный раствор от коллоидной системы?

Лабораторная работа № 9

Определение температуры размягчения по методу “кольцо–шар”

Цель работы: освоить один из методов определения температуры размягчения.

Определение температуры размягчения по методу ―кольцо и шар‖ связано с расплавлением полимера до жидкого состояния. Поэтому этот метод

34

пригоден лишь для испытаний сравнительно низкомолекулярных, а так же пластифицированных полимеров.

Прибор для определения температуры размягчения (Тразм) состоит из двух стаканов, входящих один в другой. Наружный стакан, заполняемый глицерином, служит термостатом. Во внутренний стакан помещают латунный штатив с двумя пластинками. Верхняя пластинка имеет отверстие для термометра и четыре кольца, на которые кладут шарик. Нижняя пластинка служит для смягчения удара при падении шарика на дно стакана.

Экспериментальная часть

Кольца помещают на металлическую пластинку, заполняют до краев гранулами полимеров и нагревают до расплавления гранул. После охлаждения избыток полимера срезают горячим ножом и, установив на эту поверхность шарики, переносят кольца на пластинку.

Штатив помещают в стакан и нагревают глицериновую баню со скоростью 1 оС в минуту. По термометру отмечают температуру, при которой шарик, провисая в слое полимера, коснется поверхности нижней пластинки.

Вопросы и задания

1.Что такое теплостойкость и термостойкость полимеров?

2.Какие типы термомеханических кривых возможны для: а) низкомолеку-

лярного соединения; б) олигомеров; в) кристаллического полимера; г) аморфного полимера?

3.Что такое температура стеклования, температура текучести, температура размягчения?

4.Какие физические состояния характерны для аморфного полимера?

5.Что такое гибкость полимерной цепи? Чем она обусловлена?

6.Расположите следующие полимеры в ряд с увеличением гибкости: целлюлозы; белки; полистирол; полиэтилен; поливинилхлорид; полиакриловая кислота.

35

Лабораторная работа № 10

Качественные реакции на некоторые природные полимеры

Цель работы: ознакомиться с качественными реакциями на некоторые наиболее важные природные полимеры.

Опыт 10.1. Открытие компонентов крахмала - амилозы и амилопектина

В 0,5 мл воды добавляют 0,05 г крахмала, затем раствор перемешивают и приливают 5 мл воды, нагретой до кипения. Образование геля (клейстера) указывает на наличие амилопектина. Для подтверждения этого к 1 мл охлажденного раствора добавляют одну каплю разбавленного раствора йода. С раствором йода амилопектин дает сине-фиолетовое окрашивание, которое при нагревании исчезает, но вновь появляется при охлаждении. Амилоза, в отличие от амилопектина, полностью растворяется в горячей воде и не образует геля. С раствором йода амилоза окрашивается в синий цвет.

Запишите структурные формулы амилозы и амилопектина. Укажите их различия в физических свойствах и химическом строении.

Опыт 10.2. Открытие целлюлозы (клетчатки)

Целлюлоза представляет собой полисахарид клеточных стенок растений. Она аморфна, нерастворима в воде, обнаруживается реакцией Молиша.

Открытие углеводов реакцией Молиша. В 1 мл воды вносят не-

сколько крупинок исследуемого вещества (или используют 1 мл исследуемого раствора), перемешивают и затем добавляют 1–2 капли 10%-ного спиртового раствора -нафтола. Затем осторожно по стенке наклоненной пробирки приливают концентрированную серную кислоту так, чтобы внизу образовался несмешивающийся сернокислотный слой. При наличии углеводов на границе слоев образуется красно-фиолетовое кольцо.

Реакция очень чувствительна и обусловлена расщеплением молекулы полисахаридов под действием кислоты до фурфурола или оксиметилфурфурола, который образует с -нафтолом окрашенные продукты конденсации.

Целлюлоза не дает реакций на моносахариды, с раствором йода не окрашивается. Запишите структурную формулу целлюлозы и схему еѐ гидролиза.

36

Опыт 10.3. Открытие лигнина

Техническая целлюлоза содержит примесь лигнина – полимера фенольной природы. Лигнин обнаруживают с помощью цветной реакции с анилином. На исследуемый материал наносят каплю 1,5%-ного раствора анилина в разбавленной соляной кислоте. При наличии лигнина появляется

ярко-желтое окрашивание.

В пробирку поместите одну каплю анилина и соляной кислоты до растворения анилина. В раствор поместите сосновую лучинку, затем полоски газетной и фильтровальной бумаги. Какое различие в окраске наблюдается?

Сделайте вывод о наличии лигнина в том или ином объекте. Чистая целлюлоза не дает окрашивания с анилином.

Опыт 10.4. Цветные реакции белков (полипептидов)

Биуретовая реакция. К 2 мл раствора белка прибавьте 2 мл раствора щелочи и 2 капли 2 % раствора медного купороса. Нагрейте. В присутствии белка появляется красно-фиолетовое окрашивание. Такое окрашивание дают медные комплексы, образуемые с участием пептидных связей белка.

- аминокислоты могут образовывать в этом случае внутрикомплексные соли меди, окрашенные в синий цвет.

Запишите реакцию образования дипептида, а также реакцию образования медной соли глицина.

Ксантопротеиновая реакция. Этой реакцией обнаруживаются ароматические аминокислоты, входящие в состав белков. В результате нитрования ароматических ядер образуются нитросоединения желтого цвета, окрашивающиеся в щелочной среде в оранжевый цвет. В пробирку внести 2 мл раствора белка и добавить несколько капель концентрированной азотной кислоты. Появляется осадок. При нагревании смеси осадок меняется. После охлаждения в пробирку добавить 1–2 капли раствора гидроксида натрия. Окраска содержимого вновь меняется.

Написать реакцию нитрования ароматической аминокислоты азотной кислотой.

37

Лабораторная работа № 11

Качественное определение растворимости полимеров

Цель работы: ознакомиться с факторами, влияющими на растворимость полимеров; научиться качественному определению растворимости основных полимеров в различных растворителях.

Теоретическая часть

Одной из важных характеристик полимеров является их растворимость. Растворимость полимеров зависит от таких факторов, как химическое строение, пространственная структура, величина средней молекулярной массы, степень кристалличности полимера и др. Растворимость полимеров зависит от температуры и в большинстве случаев возрастает с ее повышением.

Растворимость веществ определяется химическим и структурным подобием. Растворители, имеющие большое сродство с полимерами, называются хорошими, имеющие малое сродство – плохими. Для получения растворов полимеров следует выбирать хорошие растворители. С увеличением молекулярной массы полимера его растворимость уменьшается.

Способность полимеров растворяться зависит, кроме того, от соотношения полярностей ВМС и растворителя, гибкости макромолекул, плотности их упаковки и фазового состояния. Неполярные полимеры, макромолекулы которых отличаются гибкостью, неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Сильно полярные ВМС с жесткими цепями (целлюлоза и др.) с неполярными растворителями не взаимодействуют, а в жидкостях, близких к ним по полярности, только ограниченно набухают. Сильнополярные полимеры растворяются только в очень активных растворителях. Аморфные полимеры растворяются значительно легче кристаллических.

В большинстве случаев растворимостью в тех или иных растворителях обладают полимеры линейного или малоразветвленного строений. Полимеры пространственного строения, как правило, не способны растворяться, и лишь некоторые из них (например, вулканизированный каучук) могут ограниченно набухать в органических растворителях.

38

Реактивы и оборудование

1.Набор образцов полимеров.

2.Набор растворителей: вода, этиловый спирт, ацетон, этилацетат или бутилацетат, уксусная кислота, дихлорэтан, толуол.

3.Штатив с маркированными пробирками.

4.Водяная баня.

Экспериментальная часть

В пробирки помещают приблизительно по 0,2 г измельченного полимера и наливают по 2 мл растворителей. Пробирки маркируют бумажными этикетками с указанием полимера и растворителя, после чего оставляют в штативе при комнатной температуре, периодически осторожно встряхивая. По истечении часа отмечают характер изменений полимера в пробирках.

Если полимер набухает, но не растворяется, пробирку помещают в водяную баню, предварительно нагретую до 50 oC (источник нагрева должен быть отключен) и выдерживают 10–15 мин, наблюдая за изменениями полимера в этих условиях. По окончании опыта делают выводы из наблюдений, руководствуясь данными таблицы 6.

Результаты опыта по растворимости полимеров записывают в табл. 7.

Таблица 7

Зависимость растворимости от вида растворителя

1.Полимер растворяется полностью, образуя прозрачный бесцветный или окрашенный раствор.

Вывод: полимер имеет линейное строение.

2.Образец растворяется не полностью, и на дне пробирки остается твердый осадок.

Вывод: материал образца состоит из полимера линейного строения и наполнителя.

3.Образец набухает, но не растворяется.

Вывод: полимер имеет пространственное строение с редкой сшивкой линейных участков.

4.Образец не растворяется и не набухает.

Вывод: полимер имеет пространственное строение.