3861

11

H2N-CO-NH-CH2OH + H2N-CO-NH-CH2OH ... – NH-CO-NH-CH2 –…

Диметилолкарбамид получают при избытке формальдегида (соотношение карбамида к формальдегиду 1:2) в слабо кислой среде (рН 4-6). При нагревании образуются макромолекулы как линейного, так и разветвленного строения. Из-за наличия метилольных групп разветвленный полимер также хорошо растворим в воде, но молекулярный вес и вязкость его значительно больше, чем у линейного полимера.

При дальнейшем нагревании идет частичная сшивка макромолекул по метилольным группам с образованием циклов (внутримолекулярная конденсация):

(межмолекулярная конденсация).

Образование пространственной структуры может происходить путем взаимодействия метилольных групп и атомов водорода NH-групп с образованием метиленовых мостиков или путем связывания метилольных групп соседних цепей с образованием эфирных связей:

трехмерный полимер

12

В результате укрупнения и усложнения молекул, а также исчезновения гидроксильных групп, эти пространственные полимеры уже нерастворимы в воде. Однако при проведении поликонденсации в слабокислой среде часть метилольных групп сохраняется, из-за чего полимеры склонны к набуханию в воде.

Поскольку процесс сшивки в слабокислой среде протекает медленно, реакция может быть легко остановлена на стадии образования термопластического полимера.

При проведении реакции поликонденсации карбамида и формальдегида в сильнокислой среде (рН 3, например, в присутствии соляной кислоты), образуются моно- и диметиленмочевина:

которые, быстро полимеризуясь, дают трудно растворимые неплавкие продукты, поэтому образование их в процессе конденсации нежелательно.

Напишите уравнение полимеризации монодиметиленмочевины.

Экспериментальная часть

Опыт 2.1. Получение смеси моно- и диметилолкарбамида. Образование КФС линейной структуры

Взвесить в пробирке 2 г мочевины, добавить в нее 4 мл формалина, 1 мл концентрированного водного раствора аммиака (под тягой), нагреть смесь в пламени горелки до начала кипения и кипятить 10-15 минут. За время нагревания объем жидкости должен уменьшиться примерно на одну треть. После этого прекращают нагревание и дают заметно загустевшей жидкости слегка охладиться. Содержимое сохранить для опыта 2.2.

Опыт 2.2. Получение КФС разветвленного строения и его сшивка в слабокислой среде

Вязкую жидкость, полученную в опыте 2.1., разливают в две пробирки.

13

Водну из них добавляют 2-3 капли раствора щавелевой кислоты (H2C2O4)

ихорошо перемешивают. Вторую пробирку оставляют в качестве контрольной. В пробирках определяют рН растворов. Обе пробирки помещают в водяную баню, нагретую до 50-60 оС, и выдерживают в ней 10 мин. Отметьте, что происходит в пробирках. Пробирки охлаждают водой. Добавляют в каждую по 3-4 мл воды, хорошо встряхивают и нагревают. Запишите результаты определения растворимости КФС. Твердый продукт конденсации извлекают из пробирки, высушивают фильтровальной бумагой и взвешивают. Сделайте вывод о влиянии рН среды на конденсацию.

Опыт 2.3. Поликонденсация карбамида с формальдегидом

вкислой среде

Впробирке взвешивают около 4 г карбамида и прибавляют 4 мл формалина (рассчитайте молярное соотношение). Осторожно ее нагревают в пламени горелки до полного растворения карбамида. Затем разливают в 3 пробирки. Добавляют в одну из них 1 каплю концентрированной соляной кислоты, в другую 2-3 капли раствора щавелевой кислоты. Отмечают происходящие изменения. Раствор в третьей пробирке нагревают до кипения и также отмечают, изменяется ли внешний вид смолы. Сделайте вывод о влиянии катализатора на скорость отверждения.

Вопросы и задания

1.Какие факторы влияют на поликонденсацию карбамида с формальдегидом?

2.Как влияет на структуру полимера соотношение карбамида и формальдегида?

3.Почему при взаимодействии карбамида с альдегидами можно получить трехмерный полимер?

4.Напишите формулу элементарного звена разветвленной КФС, укажите ее свойства и области применения?

5.Имеют ли смысл понятия «молекулярная масса», «элементарное звено» для сшитого полимера?

6.Напишите формулу элементарного звена линейной КФС, укажите условия ее образования.

7.Напишите реакцию полимеризации монометиленмочевины и диметиленмочевины.

14

8.Какой тип химической деструкции возможен для КФС в процессе ее синтеза?

9.Что такое константа равновесия реакции карбамида с формальдегидом. Какие следствия можно вывести из этого факта?

10.Какие достоинства и недостатки карбамидных смол? Что такое свободный формальдегид? Какое значение он имеет для характеристики карбамидных смол?

Лабораторная работа № 3

Глифталевые смолы

Цель работы: изучить строение, свойства и методику получения алкидных смол на примере поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом.

Гетероцепные полиэфиры содержат сложноэфирную группировку в основной цепи. Они образуются при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами. При взаимодействии фталевого ангидрида с глицерином образуются сначала кислые эфиры, которые затем могут конденсироваться в длинные линейные макромолекулы:

При нагревании выше 220 оС вступает в реакцию менее реакционноспособная вторичная гидроксильная группа и образуется «сшивка» между молекулами полимера.

При нагревании с глицерином фталевая кислота вначале образует подобный линейный полиэфир, представляющий собой мягкую смолу, растворимую в спирте, хлороформе. При дальнейшем нагревании (выше 160о С) линейные

15

макромолекулы постепенно связываются между собой («сшиваются») в ряде мест за счет свободных гидроксильных групп (остатков глицерина в звеньях) и карбоксильных групп взятой в избытке фталевой кислоты или концевых групп

– COOH уже образовавшихся кислых цепных полиэфиров. При этом отщепляется вода, и образуются новые, поперечные (по отношению к осям линейных макромолекул) эфирные связи. В результате образуется трехмерная жесткая сетчатая структура макромолекул, гораздо больших по размерам, а полученный продукт – глифталевая или алкидная смола – не размягчается при нагревании. Аналогично протекает взаимодействие фталевой кислоты с другими многоатомными спиртами. Глифталевые смолы относительно хрупки, малорастворимы. Поэтому в технике они часто используются в виде смешанных полимеров («сополимеров») с ненасыщенными кислотами жирных растительных масел или канифоли, либо с мочевиноформальдегидными смолами. Так получают стойкие, блестящие и достаточно эластичные (после горячей сушки) глифталевые эмали, применяемые для окраски машин, станков, автомобилей, холодильников и др.

Экспериментальная часть

Опыт 3.1. Получение полиэфира на основе глицерина и фталевого ангидрида

Впробирку помещают 2 г фталевого ангидрида, 0,5-1,0 мл глицерина (пипеткой, сделанной из стеклянной трубки, без суженного конца) и вносят кипятильный камешек. Укрепив пробирку наклонно в держателе штатива, нагревают ее пламенем горелки, поддерживая непрерывное кипение смеси (все более сильным нагреванием) в течение 6-10 мин. Жидкость в пробирке постепенно густеет и в конце нагревания желтеет. Выделяющиеся пары имеют заметный запах акролеина, поэтому кипячение желательно проводить в вытяжном шкафу.

По окончании синтеза выливают еще густую жидкость из пробирки на стеклянную или фарфоровую пластину, где она затвердевает. Полученную глифталевую смолу оставляют для опыта 3.2.

Впробирку с остатками смолы наливают 2-3 мл спирта или ацетона и испытывают ее растворимость при комнатной температуре и при нагревании.

16

Опыт 3.2. Определение молекулярной массы полиэфира

Определение кислотного числа проводят следующим образом.

В предварительно взвешенную на аналитических весах колбу помещают 0,1-0,3 г пробы смолы, добавляют 5-7 мл ацетона и после растворения навески титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно проводят контрольный опыт с тем же количеством растворителя.

Кислотное число (КЧ), означающее количество мг КОН, необходимое для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого вещества, рассчитывают по формуле:

где V1 – объем 0,1н раствора щелочи, пошедшего на титрование рабочей пробы; V2 – объем 0,1н раствора щелочи, пошедшего на титрование контрольной пробы; 0,00561 – титр 0,1 н раствора КОН; q – навеска смолы, г.

Молекулярную массу полиэфира рассчитывают по формуле:

где КЧ – кислотное число реакционной смеси, мг КОН / г полимера.

Вопросы и задания

1.Рассчитайте мольное соотношение исходных мономеров в данном опыте.

2.Вычислите практический выход продукта реакции в % от теоретического.

3.Какова функциональность: а) глицерина; б) фталевого ангидрида?

4.К какому типу реакции поликонденсации относится реакция получения глифталевой смолы?

5.Какой тип деструкции характерен для глифталевой смолы?

6.Приведите примеры реакций гомо-, гетеро- и совместной поликонденсации.

7.Напишите реакцию получения полиэфира из фталевого ангидрида и этиленгликоля. Определить элементарное звено полиэфира.

8.Напишите реакции образования полиэфира из бутандиола-1,4 и адипиновой кислоты, определите элементарное звено.

17

9.Приведите пример реакции деструкции полиэфира под действием спирта (алкоголиз) и под действием амина (аминолиз).

Лабораторная работа № 4

Крашение полимеров, красители

Цель работы: ознакомиться с основными положениями теории крашения, типами красителей. Рассмотреть крашение полимеров азокрасителями.

Теоретическая часть

Радость восприятия цвета – одно из старейших культурно-эстетических чувств человечества. Во все времена окраска имела символическое значение – это цвета флагов, гербов, одежды, картины и т.д. Вначале использовали красители минерального, растительного или животного происхождения, то есть природные красители: хну, басму, шафран, мел, сажу.

Применение синтетических красителей началось с момента, когда в 1856 году английский химик Перкин окислением сульфата анилина получил пурпур- но-красный краситель, окрашивающий шерсть и шелк. В настоящее время природные красители используют главным образом в пищевой промышленности.

Некоторые положения теории крашения

Окраска вещества связана с его способностью поглощать из видимой части спектра (800-400 нм) только некоторые лучи с определенными длинами волн. При этом не поглощенные лучи спектра воспринимаются как видимые и тело становится окрашенным. Например, если вещество поглощает все лучи, то оно черное, если все кроме красных (620-400 нм), то оно красное. Энергия поглощенных лучей расходится на возбуждение внешних электронов, поэтому, меняя строение молекулы, можно в широком диапазоне изменять величину и характер поглощения.

Соединения с двойными связями (особенно с достаточно длинной сопряженной системой) требуют меньше энергии для своего возбуждения, поэтому легче проявляют окраску. Согласно современной теории цветности такая система сопряженных связей является основной хромофорной группой (хромос – цвет, форос – носитель) красителей

Сильным хромофором является хинон Интенсивность окраски и ее стойкость зависят еще и от наличия в моле-

куле других групп, называемых ауксохромами (ауксео – усиливать, увеличивать). Ауксохромы способны фиксировать краситель на материале. К ауксохромным группам относят:

СН3

–ОН, –NH2, –COOH, –N СН3 , –OCH3, –SO3H, –NO2.

Чем больше полярность ауксохромных групп, тем углубленнее окраска.

Существуют различные типы красителей:

основные – это азокрасители,

кислотные – соли органических кислот или фенолов,

протравные – закрепляются с помощью протрав – солей металлов,

химически активные – реагирующие с макромолекулами окрашиваемого материала,

субстантивные – закрепляющиеся при адсорбции красителя за счет водородных связей.

Техническая классификация красителей:

красители для текстильной промышленности;

красители для кожи и меха;

красители для дерева, лакокрасочных материалов и др.

19

В мебельной промышленности в основном применяются водорастворимые и спирторастворимые красители. Так, например, используют натриевые соли сульфокислот азо- и диазосоединений.

Экспериментальная часть

Опыт 4.1. Диазотирование анилина

В пробирку вносят 8-10 капель раствора анилина в соляной кислоте (1 мл анилина в 10 мл 10 % соляной кислоты), помещают в лед и охлаждают. Помешивая, добавляют по каплям свежеприготовленный 10 % раствор азотнокислого натрия до посинения йодкрахмальной бумаги (проба на избыток свободной азотистой кислоты). Образуется хлористый фенилдиазоний.

Диазосоединения получают обработкой первичных ароматических аминов водным раствором нитрита натрия в присутствии избытка соляной кислоты при 0–5 оС

Такие реакции называют реакциями диазотирования.

Напишите реакцию образования хлористого фенилдиазония. Раствор сохранить для следующего опыта.

Опыт 4.2. Азокрасители, крашение

Особый, в том числе и практический интерес представляют реакции солей арилдиазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции получения азосоединений называют реакциями азосочетания.

– N2+Cl – + – N (CH3)2 – N = N – –N –CH3

׀

CH3

п-диметиламино-азобензол (масляный желтый)

20

а) Получение азокрасителя из соли диазония

В пробирку вносят 1-2 капли диметиланилина, 5-6 капель насыщенного водного раствора уксуснокислого натрия и 5-6 капель соли диазония. Смесь энергично встряхивают. Выпадает желто-оранжевый осадок парадиметиламиноазобензола

б) Изменение цвета азотокрасителя в зависимости от реакции среды и крашение полимеров

В пробирку помещают небольшое количество полученного в предыдущей работе красителя парадиметиламиноазобензола и добавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты. Получается ярко-красное окрашивание, обусловленное образованием растворимой в воде соли парадиметиламиноазобензола. После этого 1-2 капли полученного раствора переносят в другую пробирку, наливают в нее столько же воды и 5-6 капель 10 % раствора гидрата окиси натрия. Окраска становится желтой вследствие образования свободного основания красителя.