1492

Характеристика клинкера и портландцемента

В клинкере обычного состава главные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде минералов кристаллической структуры, часть их входит в стекловидную фазу.

Химический (элементный) состав клинкера для обычных видов портландцемента различается в следующих пределах (в масс.%): CaO 63…67%; SiO2 21…24%; Al2O3 3,5…7%; Fe2O3 2,5…4%; остальные оксиды (MgO, TiO2, SO3, Na2O, K2O, Cr2O3 и P2O5) – не более 3…4%.

Минералогический (вещественный) состав отражает содержание в клинкере реальных химических соединений. Основными минералами клинкера являются четыре соли кальция (в масс.%):

•C3S 45…60% – алит [трехкальциевый силикат Ca3(SiO4)O] – важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента; алит рассматривают как твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества MgO, A12O3, P2O5, Сг2О3 и др. (2…4%); кристаллы алита имеют гексагональную или призматическую форму, их размеры 3…20 мкм; истинная плотность 3,15 г/см3; чистый C3S обычно кристаллизуется в триклинной форме, примеси же переводят структуру в моноклинную (в цементах), а иногда в тригональную.

На прочность и другие свойства портландцемента значительно влияют форма кристаллов алита в клинкере, их размеры, распределение по величине, степень закристаллизованности и др.

•C2S 20…30% – белит (двухкальциевый силикат – Ca2SiO4) – второй основной минерал-силикат, медленно твердеет, достигает высокой прочности при длительном твердении; представляет собой

твердый раствор -двухкальциевого силиката ( -2CaO-SiO2) и небольшого количества (1…3%) таких примесей, как А12О3, Fe2O3, Cr2O3 и др.; установлено существование четырех полиморфных форм двухкальциевого силиката: α-C2S, α'-C2S, -C2S, -C2S; представляет собой округлые плотные кристаллы с зазубренными краями со сред-

ним размером 20 – 50 мкм; истинная плотность -C2S равна 3,28,

-С2S – 2,97 г/см3.

Промежуточное вещество, расположенное между кристаллами алита и белита, включает алюминатную и алюмоферритную фазы, а также второстепенные минералы в кристаллическом виде и стекловидную фазу.

20

• C3A 3…15% – трехкальциевый алюминат Ca3(AlO3)O2 – актив-

но взаимодействует с водой, является причиной сульфатной коррозии, кристаллизуется в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников; истинная плотность С3А –

3,04 г/см3.

• C4AF 10…20% – четырехкальциевый алюмоферрит Ca3(Al2O5)+ Ca2(Fe2O5) (тв. раствор) – по быстроте твердения находится между C3S и C2S; алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция различного состава, который в свою очередь зависит от состава сырьевых смесей, условий обжига и т. п., при этом возможно образование серии твердых растворов между C6A2F, C4AF, C6AF2 и C2F; истинная плотность C4AF равна 3,77 г/см3; в этой фазе часто содержится около 1 % MgO и ТiO2.

•Клинкерное стекло 5…15% содержится в промежуточном веществе, состоит из CaO, Al2O3, Fe2O3, MgO; щелочи Na2O, K2O присутствуют в клинкере в виде сульфатов, а также входят в алюминатную и алюмоферритную фазы.

•CaO 0,5…1% – свободный оксид обнаруживается в свежеобожженном клинкере в виде бесцветных изотропных зерен.

•MgO не более 5% – свободный оксид в клинкере в виде периклаза, в твердом растворе в алюмоферритной фазе или в трехкальциевом силикате, в клинкерном стекле.

•Na2O, K2O 0,6% – щелочи входят в алюмоферритную фазу клинкера и присутствуют в цементе в виде сульфатов.

Формулы пересчета от химического состава к минералогическому и обратно (в масс.%)

Данные формулы пренебрегают присутствием в клинкере других оксидов и солей.

C3S=4,07·CaO – (7,60·SiO2+6,72·Al2O3+1,43·Fe2O3);

C2S=2,87·SiO2 – 0,75 ·C3S;

C3A=2,65 · Al2O3 – 1,69 · Fe2O3;

C4AF=3,04 · Fe2O3;

CaO=0,737 · C3S+0,651 · C2S+0,623 · C3A+0,462 · C4AF;

SiO2=0,263 · C3S+0,349 · C2S;

Al2O3=0,377 · C3A+0,210 · C4AF;

Fe2O3=0,329 · C4AF.

21

Тонкость помола

Тонкость помола цементов – один из важных факторов повышения их активности и скорости твердения. Повышенная тонкость помола влияет не только на увеличение скорости твердения, но и прочности.

Тонкость помола цемента оценивается по стандарту путем просеивания предварительно высушенной пробы цемента через сито с сеткой № 008 (размер ячейки в свету 0,08 мм); тонкость помола должна быть такой, чтобы через указанное сито проходило не менее 85% массы просеиваемой пробы.

Для определения тонкости помола цемента отвешивают 50 г цемента, высушенного в течение 1 ч при 105...110 °С, и высыпают его на сито с сеткой № 008 (размер ячейки в свету 0,08х0,08 мм). Сито закрывают крышкой, устанавливают в прибор для механического просеивания. Через 5...7 мин прибор останавливают, отнимают донышко и высыпают через него прошедший через сито цемент. Прочищают сетку с нижней стороны мягкой кистью, вставляют донышко и продолжают просеивание.

Просеивание считается законченным, когда в течение 1 мин сквозь сито при ручном просеивании проходит не более 0,05 г цемента. Тонкость помола определяется с погрешностью 0,1% как остаток на сите с сеткой № 008 в процентах к первоначальной массе просеиваемой пробы.

Наряду с ситовым анализом для оценки дисперсности цемента проводят определение удельной поверхности с помощью специального прибора – поверхностемера. Даже обычный портландцемент М400 измельчается довольно тонко: остаток на сите с сеткой № 008 не превышает 15%, т.е. 85% зерен цемента имеют размер менее 80 мкм, при этом его удельная поверхность составляет обычно 2500…3000 см2/г (суммарная площадь зерен цемента в 1 г).

Плотность портландцемента (без минеральных добавок) составляет 3,05…3,15 кг/м3. Его насыпная плотность зависит от уплотнения и у рыхлого цемента составляет 1100 кг/м3, у сильно уплотненного – до 1600 кг/м3, в среднем 1300 кг/м3.

Водопотребность цемента определяется количеством воды, которое необходимо для получения цементного теста нормальной густоты. Нормальной густотой цементного теста считают такую его подвижность, при которой цилиндр-пестик прибора Вика, погруженный в

22

кольцо, заполненное тестом, не доходит на 5…7 мм до пластинки, на которой установлено кольцо. Нормальная густота характеризуется количеством воды затворения, выраженным в процентах от массы цемента.

Перед началом испытаний проверяют нулевое показание прибора, кольцо и пластинку смазывают тонким слоем машинного масла. Для приготовления цементного теста отвешивают 400 г цемента, всыпают в чашу, предварительно протертую влажной тканью. Делают в цементе углубление, в которое вливают в один прием отмеренную воду. Углубление засыпают цементом и через 30 с после приливания воды перемешивают и энергично растирают тесто лопаткой. Общая продолжительность перемешивания – 5 минут с момента затворения. После окончания перемешивания кольцо быстро наполняют цементным тестом и 5…6 раз встряхивают его, постукивая пластинку о твердое основание. Избыток теста срезают ножом, протертым влажной тканью. Пестик прибора Вика приводят в соприкосновение с поверхностью теста в центре кольца и закрепляют стержень прибора Вика стопорным винтом, затем быстро его освобождают и пестик погружается в тесто в течение 30 с. Глубину погружения пестика отсчитывают по шкале. При несоответствующей консистенции цементного теста изменяют количество воды и вновь затворяют тесто, добиваясь глубины погружения пестика на 33...35 мм.

Водопотребность портландцемента – в пределах от 22 до 28%. Следует отметить, что это иногда больше необходимого для прохождения реакций гидратации клинкерных минералов. В результате вводимая в тесто избыточная вода повышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности. При прочих равных условиях чем меньше водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество. Портландцемент относится к вяжущим веществам с наиболее низкой водопотребностью. Водопотребность строительного гипса – 50…70%, пуццоланового портландцемента – 35…40% (при добавках осадочного происхождения).

Водопотребность портландцемента зависит от многих факторов,

вчастности от его минерального состава. Чем больше в нем алюминатов кальция, тем она выше. Более тонкое измельчение также несколько увеличивает ее. Этому способствует также введение трепела, диатомита и других активных добавок осадочного происхождения даже

вколичестве 10…15%. Водопотребность цемента может достигнуть

32…37%.

23

Водопотребность цементов можно регулировать в значительных пределах с помощью добавок ПАВ. Они оказывают разжижающее действие. ПАВ в количестве 0,1…0,3 % вводят в цементы при помоле, причем получают так называемые пластифицированные портландцементы. Их можно добавлять и при изготовлении растворных и бетонных смесей.

Сроки схватывания и равномерность изменения объема

Большое практическое значение при использовании вяжущих веществ имеют скорости их схватывания и твердения.

Схватыванием называется процесс, при котором относительно подвижная смесь цемента с водой постепенно густеет и приобретает такую начальную прочность, при которой ее механическая переработка становится практически затруднительной и даже невозможной (в конце схватывания). Поэтому вяжущие вещества, в том числе и цементы, должны характеризоваться такими сроками схватывания, которые дают возможность приготовлять растворные и бетонные смеси и использовать их в деле.

Сроки схватывания и равномерность изменения объема цемента определяют в тесте нормальной густоты. Сроки схватывания определяют с помощью прибора Вика путем погружения иглы в тесто нормальной густоты. Началом схватывания считают время, прошедшее от начала затворения до того момента, когда игла не доходит до пластинки на 1…2 мм. Конец схватывания – время от начала затворения до того момента, когда игла погружается в тесто не более чем на 1…2 мм. Начало схватывания цемента должно наступать не ранее 45 мин, а конец схватывания – не позднее 10 ч от начала затворения.

Вяжущее тем ценнее, чем быстрее нарастает его прочность после начала схватывания и, следовательно, чем меньше разрыв во времени между его началом и концом. Сроки схватывания цементов зависят от многих факторов и подчиняются регулированию в довольно широких пределах с учетом требований, предъявляемых к вяжущим, применяемым в строительстве.

В значительной мере отражается на скорости их схватывания минеральный состав цементов. Так, цементы с повышенным содержанием алюминатов кальция характеризуются более короткими сроками схватывания. Белитовые цементы схватываются медленнее.

24

Важнейший регулятор скорости схватывания портландцементов

– двуводный гипс, который вводится в них при помоле в количестве 3…6 % по массе или из расчета содержания серного ангидрида в вяжущем не более 3,5 и не менее 1,5%. Клинкер, измельченный без гипса, характеризуется очень короткими сроками схватывания, препятствующими его использованию.

Чем больше алюминатов кальция и щелочных соединений в цементе, чем выше тонкость помола, тем больше гипса следует вводить в него. Оптимальное количество гипса в зависимости от свойств цемента устанавливают специальными опытами. На скорость схватывания цементов значительно влияют и такие факторы, как В/Ц и температура. С увеличением В/Ц и понижением температуры скорости схватывания и твердения уменьшаются, и наоборот. Увеличение тонкости помола цемента также способствует увеличению скорости его схватывания.

При хранении цементов на складах на них воздействуют пары воды и СО2, содержащиеся в воздухе. При этом на поверхности цементных частичек образуются пленки гидратных новообразований, а также карбоната кальция, способствующие замедлению реакций цемента с водой и скорости его схватывания.

Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твердении должны характеризоваться равномерностью изменения объема. Цементы с неравномерным изменением объема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению. Причиной неравномерного изменения объема цементного камня являются местные деформации, вызываемые расширением свободной СаО и периклаза MgO вследствие их гидратации. По стандарту изготовленные из теста нормальной густоты образцы-лепешки через 24 ч предварительного твердения выдерживают в течение 3 ч в кипящей воде. Лепешки не должны деформироваться, не допускаются радиальные трещины.

По ГОСТ 10178 в исходном клинкере всех разновидностей портландцемента допускается содержание МgО не более 5 %. Равномерность изменения объема цементов при повышенном содержании в них МgО иногда определяют на описанных выше лепешках, пропаривая их в автоклаве под давлением насыщенного пара 2 МПа по режиму 2+1+1 ч (подъем давления, прогрев при 2 МПа, охлаждение). Равномерность изменения объема оценивают по ранее указанным признакам. Повышенное количество сернокислых соединений в це-

25

ментах (в том числе и гипса) можно установить достаточно быстро химическим анализом.

Иногда цементы, характеризующиеся равномерным изменением объема и содержащие значительное количество щелочей (Na2О+К2О более 0,5%), могут явиться причиной разрушения бетонов, изготовленных на заполнителях, содержащих реакционноспособный кремнезем (опал, халцедон и др.). При длительном твердении во влажных условиях подобные заполнители способны вступать во взаимодействие с щелочными соединениями цемента и давать водные щелочные силикаты. Последние образуются на поверхности зерен в виде объемистых гелевидных масс, вызывающих набухание бетона и его разрушение. Для предотвращения таких явлений применяют цементы с пониженным количеством щелочных соединений (менее 0,5…0,6 % в расчете на Na2О), пуццолановые портландцементы, а также заполнители, не содержащие реакционноспособного кремнезема. При использовании цемента в бетоне с реакционноспособными заполнителями содержание в нем щелочей устанавливают по согласованию с потребителем (ГОСТ 10178).

Активность и марка портландцемента

Важнейшим свойством портландцемента является его способность твердеть при взаимодействии с водой и переходить в камневидное состояние. Чем выше механическая прочность затвердевшего камневидного тела (раствора, бетона) и чем скорее она достигнута, тем выше качество цемента или иного вяжущего вещества. Различают конечную прочность, которая может быть достигнута цементом при твердении, и скорость твердения, характеризуемую интенсивностью роста прочности твердеющего цемента во времени. В соответствии с этим цементы, отличающиеся быстрым ростом прочности, называют быстротвердеющими, а если при этом достигается большая прочность, то и высокопрочными.

Механическую прочность затвердевших цементов можно оценивать различными способами, например по пределу прочности при сжатии, изгибе, растяжении и скалывании образцов той или иной формы. При этом подбор состава смесей, изготовление, хранение и испытание образцов осуществляют, строго выполняя требования, устанавливаемые соответствующими стандартами на то или иное вяжущее вещество в той или иной стране. Возрастающее значение при-

26

обретают неразрушающие методы определения прочности цементов и бетонов с помощью ультразвуковых колебаний.

Вещественный состав, прочность и другие свойства цементов регламентированы ГОСТ 10178-85 (с изм.) «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».

Все добавки в цементы по своим свойствам должны соответствовать требованиям нормативных документов. Допускается применение фосфогипса и борогипса. Допускается введение в портландцемент без изменения его наименования добавок, ускоряющих твердение или повышающих его прочность (кренты, сульфоалюминато- и сульфоферритосиликатные продукты, обожженные алуниты и каолины) в количестве не более 5 % по массе цемента. Эффективность применения добавок в цементе и бетоне должна быть подтверждена специальными опытами.

В портландцементе с минеральными добавками допускается содержание смеси различных минеральных добавок не более 15% по массе цемента, в том числе добавок осадочного происхождения – не более 10%. По механической прочности цементы подразделяют на марки: 300, 400, 500, 550 и 600. Марки цементов определяют по пределу прочности при изгибе и сжатии образцов, изготовленных по ГОСТ 310.4-81 и испытанных через 28 сут с момента изготовления. У быстротвердеющих портландцементов нормируется не только 28-суточная прочность, но и начальная, 3-суточная.

Активность и марку определяют испытанием стандартных образ- цов-призм размером 4x4x16 см, изготовленных из цементно-песчаной растворной смеси состава 1:3 (по массе) и В/Ц= 0,4 при консистенции раствора по расплыву конуса 106…115 мм. Через 28 сут твердения (первые сутки образцы твердеют в формах во влажном воздухе, а затем 27 сут – в воде комнатной температуры) образцы-призмы сначала испытывают на изгиб, затем получившиеся половинки призм – на сжатие. Показатель предела прочности при сжатии, достигаемого через 28 сут стандартного твердения, называют активностью цемента.

Во все виды портландцемента (без добавок и с минеральными добавками) допускается по согласованию с потребителем введение при помоле пластифицирующих и гидрофобизирующих добавок в количестве не более 0,3 % по массе цемента в пересчёте на сухое вещество добавки. Отношение прочности насыщенных водой образцов к прочности высушенных, одинаковых по составу и условиям твердения, называется коэффициентом размягчения. Для цементных образ-

27

Время, ч

Рис. 5. Тепловыделения при взаимодействии цемента с водой

28

Различают четыре периода тепловыделений (рис. 5):

I период: взаимодействие цемента с водой (30…40 мин). Идёт сильное выделение теплоты, особенно в первые 8 мин.

II период: период малого тепловыделения или индукционный период. Длится от 1 до 3 ч в зависимости от свойств цемента и содержания в нём гипса.

III период: наступает через 5…8 ч после затворения цемента водой, характеризуется началом схватывания и постепенным увеличением тепловыделения. Через 6…10 ч достигается максимум, и в этот момент отмечается конец схватывания цементного теста.

IV период: наблюдается интенсивный рост прочности системы, тепловыделения замедляются.

Теплота цемента определяется по ГОСТ 310.5-95.

Правила приемки цементов

Цемент отгружают и принимают партиями. Размер партии устанавливают в пределах от 300 до 4000 т в зависимости от годовой мощности цементного завода. Завод производит паспортизацию цемента и назначает его марку на основании данных текущего контроля производства. В паспорте указываются: полное название цемента, его гарантированная марка, вид и количество добавки, нормальная густота цементного теста, средняя активность цемента при пропаривании. Для проверки качества отгружаемой продукции поставщик производит физические и механические испытания цемента, определяя его прочность в возрасте 3 и 28 сут. По требованию потребителя поставщик сообщает потребителю результаты физико-механических и химических испытаний цемента в 10-дневный срок после их окончания.

Цемент отгружают навалом или в бумажных многослойных мешках, массу мешка указывают на упаковке. При транспортировании и хранении цемент должен защищаться от воздействия влаги и загрязнения. Цементы хранят раздельно по видам и маркам, смешивание разных цементов не допускается.

Цемент, поступающий на предприятие, должен соответствовать требованиям ГОСТ 10178-85 (с изм.) [19]. Каждая партия поступающего цемента должна сопровождаться документом о качестве, в котором указываются:

-наименование предприятия-изготовителя и его адрес;

-номера вагонов, номер партии, дата отгрузки;

29