1405

Контрольные вопросы

1.Сущность качественного РФА.

2.Сущность количественного РФА.

3.Как готовят образцы для РФА?

4.Этапы расшифровки рентгенограмм.

5.Как определить угол отражения пиков?

6.Как найти межплоскостные расстояния?

7.Определение интенсивности пиков.

8.На каких приборах снимают рентгенограммы строительных материалов?

9.Основная схемаработы приборапо получению рентгенограммы.

Лабораторная работа № 4

АНАЛИЗ И РАСШИФРОВКА ДЕРИВАТОГРАММ

Цель работы – освоение методики по определению качественного и количественного составов камней из строительных материалов с помощью ДТА.

Расшифровка дериватограмм производится расчетным методом с использованием формул и таблиц.

Расшифровка дериватограмм включает в себя анализ простой и дифференциальной кривых нагревания (качественный и количественный фазовый анализ); интегральной и дифференциальной кривых потери веса (термовесовой метод фазового анализа).

1.Общие сведения о дифференциально-термическом

итермовесовом анализах

1.1.Дифференциально-термический анализ

Сущность дифференциально-термического анализа заключается

визучении фазовых изменений или превращений, происходящих в материале при его нагревании, по сопровождавшим эти превращения тепловым эффектам.

Если наполнить исследуемым материалом тигель, поместить его

внагревающуюся электропечь и измерять температуру с помощью термопары, подключенной к гальванометру, то представляется воз-

21

можность достроить график изменения температуры материала во времени. Эта кривая носит название простой температурной кривой.

Рис. 1. Простая температурная кривая нагревания каолинита

Если в веществе в процессе нагревания не происходит никаких реакций, связанных с изменением энергии системы, то простая температурная кривая имеет вид прямой, наклонной к оси абсцисс. Плавный ход этой прямой нарушается в случае протекания реакций, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Отклонения носят временной характер и прекращаются по окончании реакции. В качестве примера приведена простая температурная кривая нагревания каолинита, на которой отмечено два процесса: первый в интервале температур 490-600 °С и второй при 985-1060 °С (рис. 1).

Регистрация тепловых эффектов на простой кривой отличается малой чувствительностью, т.к. часто отклонения, связанные с протеканием каких-либо процессов, являются нечеткими, слабыми. Поэтому метод ДТА предполагает одновременную фиксацию простой и так называемой дифференциальной кривой нагревания.

Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциальной термопары (рис. 2). Последняя представляет собой две обычные термопары, соединенные между собой одноименными концами, образующими холодный спай. Два других конца подключены к прибору, позволяющему фиксировать изменения в цепи электродвижущей силы (ЭДС), возникающей при нагревании горячих

22

спаев термопары. Один горячий спай помещен в исследуемое вещество, а другой в эталонное.

Рис. 2. Схема дифференциальной и простой термопар: 1 – электропечь; 2 – исследуемое вещество; 3 – эталонное

вещество; 4 – горячие концы дифференциальной термопары; 5 – холодный спай дифференциальной термопары;

6 – гальванометр записи кривой ДТА; 7 – гальванометр записи простой температурной кривой

Эталонным веществом может служить вещество, не подвергающееся никаким превращениям при нагревании до требуемой температуры. В качестве эталонов часто использую прокаленные окиси алюминия или магния.

Если исследуемое вещество испытывает какие-либо превращения, связанные с поглощением или выделением тепла, то его температура в этот период может быть выше или ниже эталонного материала. Возникающая разность температур приводит к появлению разновеликих ЭДС и отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нулевой или базисной линии.

23

Нулевой считается параллельная оси абсцисс линия, проведенная через начало хода кривой ДТА.

На практике часто после прекращения какого-либо теплового процесса кривая ДТА не возвращается к нулевой линии, а идет параллельно ей или под некоторым углом. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии. Несовпадение базисной линии с нулевой обуславливается различными теплофизическими свойствами исследуемого и эталонного веществ.

Рис. 3. Схематическое изображение простой (Т) и дифференциальной (ДТА) кривых нагревания

Отклонение кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии называется термическим эффектом. Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с поглощением тепла, и отображающиеся отклонением кривой ДТА ниже базисной линии, называются эндотермическим, выше базисной линии – экзотермическими. Первые обычно обозначаются знаком «минус», вторые – «плюс».

Вещества, у которых в данном интервале температур не отмечается ни одного термоэффекта, называют термоинертными. Таких веществ немного, большинство относится к термоактивным.

Положение термических эффектов на термограмме кривой ДТА характеризуется температурными границами протекания той или иной реакции или процесса. Значение температур определяют графи-

24

чески, снося соответствующие точки с кривой ДТА на простую температурную кривую, а затем на ось температур. Устанавливают температуры начала Т0, максимума Тmax и окончания термического эффекта Тк (рис. 4).

За начало процесса принимается температура Т0, при которой кривая отклоняется от базисной линии, фиксируя эндоили экзотермический пик. Она может определяться различными способами.

В одном из них Т0 фиксируют непосредственно исходя из представления о резком изменении хода температуры (см. рис. 4). При другом методе (рис. 5) проводят экстраполяционную линию с линейного профиля эффекта до пересечения с базисной линией. При третьем способе проводят под углом 45 к базисной линии касательную к прямой в точке начала эффекта.

При расшифровке результатов анализа часто указывают не начало и конец реакции, а интервал температур, в котором она протекает, т.е. Т0 – Тк, или температуру максимума термического эффекта Тmах. Последние устанавливают как точку пересечения касательных к правой и левой ветвям пика.

25

Вследствие трудностей, связанных с определением графических путей температуры начала реакции, наиболее надежной характеристикой является температура Тmах.

Интерпретировать результаты иногда помогает знание индекса формы термического эффекта, т.е. меры его асимметрии. Она выражается отношением отрезков ЕкД/ЕД, отсекаемых от нулевой линии касательными, проведенными к точкам перегиба термоэффекта, и перпендикуляром, восстановленным к нулевой линии из точки пересечения этих касательных (см. рис. 5). Иногда пользуются понятием амплитуды термоэффекта А, представляющим собой наибольшее отклонение кривой ДТА от базисной линии.

Для получения четкой термограммы, на которой зафиксированы при истинных температурах все интенсивные и слабые термические эффекты, необходимо правильно выбрать ряд экспериментальных факторов и привести их в соответствие.

Точность термографических исследований в значительной степени зависит от правильности подготовки пробы. Из материала перед анализом должна быть удалена гигроскопическая влага. Для таких веществ, как кварц, полевые шпаты и др., эта операция сводится к высушиванию их в сушильном шкафу при температуре 100 ± 5 °С до постоянной массы. При жестких условиях сушки некоторых материалов возникает опасность исчезновения на кривой ДТА эндотермического эффекта, связанного с десорбцией воды. Поэтому, например, глины лишь выдерживают над насыщенными растворами четырехводного азотно-кислого кальция или пятиводного азотно-кислого магния, которые обеспечивают сохранение постоянной влажности образцов.

Препараты из затвердевших вяжущих веществ готовят, обрабатывая их абсолютированным этиловым спиртом. Отделение спирта от материала производят через 10-20 часов фильтрацией через бумажный фильтр. Для более полного обезвоживания осадок на фильтре промывает 2-3 раза серным эфиром.

Большое значение имеет степень и способ измельчения материала. Образцы, в состав которых не входит конституционная вода, летучие или легко окисляющиеся элементы (например, двухвалентные железо или марганец), измельчаются истиранием до порошка, проходящего через сито № 008. В противном случае измельчать пробу следует очень осторожно и непродолжительное время.

26

При исследовании глинистых веществ целесообразно выделять фракции менее 0,001 мм, т.к. присутствие примесей затушевывает эффекты, связанные непосредственно с глинистыми материалами.

Часто бывает необходимо освободиться от примесей соответствующей обработкой образца. Например, органические примеси разрушаются 30%-ным раствором пергидроля (Н2О2), а карбонат кальция

– 2,5%-ным раствором соляной кислоты.

На результаты анализа влияет степень уплотнения исследуемого и эталонного веществ в тиглях. Различная степень их уплотнения приводит к различной теплопроводности, в результате чего кривая ДТА отклоняется от базисного положения. Особенно это заметно в низкотемпературной области. Одинаковой степени уплотнения препарата и эталона достигают прессованием материалов при одинаковом давлении или путем трамбования при одинаковом числе ударов. При анализе жидкостей в тигель насыпают эталонный материал и пропитывают его 0,15-0,20 мл исследуемого вещества.

На температуру и площадь эффектов большое влияние оказывает скорость нагревания. Для получения воспроизводимых и сопоставимых с эталонными кривыми ДТА температура в печи должна возрастать с постоянной скоростью.

1.2. Качественный фазовый анализ

Качественный фазовый анализ веществ основан на том, что температурные границы превращения веществ остаются практически неизменными, независимо от того, находится ли исследуемое соединение в чистом виде или в смеси с другими солями или минералами. Это при условии, что вещества, находящиеся в смеси, при нагревании не реагируют друг с другом. Следовательно, при нагревании смеси минералов, температурные эффекты превращения которых не совпадают, эти соединения можно идентифицировать. Если минерал имеет несколько термических эффектов, то совпадение некоторых из них с эффектами других соединений может не помешать правильному качественному анализу.

27

Рис. 6. Различные виды правильного оформления термограмм каолинита

Расшифровка термограмм. По нулевым точкам проводят ось абсцисс. В точке начала записи температурной кривой проводит перпендикуляр к оси абсцисс и получают ось ординат. На оси абсцисс откладывают время в минутах. На ось ординат копируют температурную линейку. Для установления температуры того или иного эффекта на дифференциальной кривой накладывают на термограмму простую линейку так, чтобы она была параллельна оси ординат, а край ее проходил через требуемую точку кривой, и проводят вертикальную линию. Место пересечения этой линии с кривой простой температурной записи является той точкой, по которой определяют температуру.

Проведя через указанную точку линию, параллельную оси абсцисс, до пересечения с ординатой, находят искомую температуру. Проводят также нулевую линию, параллельную оси абсцисс. Температуры начала, максимума и конца термоэффектов проставляют непосредственно на фотобумаге.

Пример такого оформления термограммы показан на рис. 6, а. При использовании температурной линейки нет необходимости градуировать ординату и абсциссу, и тогда на термограмме проставляют только температуры термоэффектов (рис. 6, б).

На обратной стороне термограммы должны быть записаны дата опыта, название испытуемого вещества, его навеска, температура, скорость вращения барабана и вид эталона.

Термограмма должна анализироваться в том виде, как она записана прибором, поскольку отклонения кривой от нулевой линии имеют свою физико-химическую причину и являются дополнительной информацией при расшифровке. Расшифровка термограммы неизвестного вещества производится с помощью уже известных данных

28

по температурам превращений других материалов. Термические эффекты ряда материалов, применяемых специалистами по вяжущим веществам, приведены в табл. 1.

Если имеющиеся справочные данные (табл. 2 и 3) не позволяют надежно установить природу термоэффекта, то для идентификации его привлекают другие методы анализа – рентгеноскопию, электронную микроскопию, спектроскопию и т.п.

Таблица 1

Термические эффекты некоторых минералов

29