
921
.pdf13.6. Гели и их свойства
Трехмерная ячеистая структура, стенки которой образованы коллоидными частицами, а пространство внутри каркаса заполнено дисперсионной средой, называется гелем. Свойства таких структур во многом определяются характером межмолекулярных сил и свойствами прослойки дисперсионной среды. Для этих сил характерны: низкая прочность, тиксотропия, синерезис, способность к набуханию, ползучесть.
Тиксотропия – способность коагуляционных структур после их механического разрушения самопроизвольно восстанавливать свою структуру.
Синерезис – явление самопроизвольного уменьшения размеров геля засчетвыделениядисперсионнойсреды,содержащейсявструктурегеля.
14. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. АДСОРБЦИЯ
14.1. Виды адсорбции
Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Фазу, определяющую форму поверхности, называют адсорбентом. Вещество, молекулы которого удерживаются на поверхности адсорбента, называют адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией. Различают физическую и химическую адсорбцию. Их особенности отражены в табл. 42.
Зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации или давления адсорбата при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.
|
|
Таблица 42 |
Особенности физической адсорбции и хемосорбции |
||
|
|
|
Свойство |
Физическая адсорбция |
Хемосорбция |
Силы, обусловливающие |
Межмолекулярные, |
Химические связи |
взаимодействие |
Ван-дер-ваальсовые |
|
Универсальность |
Универсальна |
Специфична |
Обратимость |
Обратимая |
Необратимая |
Тепловой эффект адсорбции |
8 – 40 кДж/моль |
800 – 1000 кДж/моль |
Влияние повышения |
Равновесие смещается |
Скорость хемосорбции |
температуры |
в сторону десорбции |
возрастает |
14.2. Поверхностно-активные вещества
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются
поверхностно-активными веществами (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты
иих соли, амины и другие вещества, имеющие в своем составе полярную
инеполярную группы. Говорят, что молекула ПАВ имеет дифильное строение. Молекулу ПАВ изображают так: ───O, где круг обозначает полярную часть, а прямая линия – неполярный углеводородный радикал. Полярныегруппы– этогруппы–СООН, –СН2ОН,–NH2 и другие.
На границе раздела полярной и неполярной фаз молекулы ПАВ располагаются таким образом, что неполярный углеводородный радикал ориентируется в сторону неполярной фазы, а полярные функциональные группы находятся в полярной фазе.
ПАВ, способные в растворе распадаться на ионы, называют
ионогенными. Ионогенные ПАВ делятся на катионоактивные, анионоактивные и амфолиты, или амфотерные ПАВ. Если в растворе ПАВ не диссоциируют на ионы, они называются
неионогенными.
Поверхностной активностью, то есть способностью понижать поверхностное натяжение, обладают, как правило, молекулы, имеющие не менее 10 атомов углерода в составе радикала. Экспериментально определено, что поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено –СН2 (правило Дюкло – Траубе). В табл. 43 приведена классификация поверхностно-активных веществ в зависимости от их строения.
|
|
|
|
Таблица 43 |
||
Классификация поверхностно-активных веществ по их строению |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
В какой |
|
|
|
|
|
Виды ПАВ |
среде |
Как диссоциируют |
|
Примеры |
|
|
|
активны |
|
|
|
|
|
|
|
|
Продукты |
оксиэтилирования |
||
|
|
|
длинноцепочечных |
жирных |
||
Неионогенные |
Любая |
Не диссоциируют |
кислот, |
спиртов, аминов, |
||
алкилфенолов, |
сложные |
|||||
|
|
|
||||
|
|
|
эфиры многоатомных спиртов |
|||
|
|
|
и жирных кислот, |
амиды |
|
|
|
|
жирных |
|
кислот, |
|
|
|
|
|
лигносульфоновые |
кислоты, |
||
|
|
|
|
производные целлюлозы |
|||
|
|
|
RCOONa = RCOO− + Na+ |
Карбоновые |
кислоты, их |
||
|
Анионоак |
Щелочная |
соли, |
|
алкилсульфаты, |
||
|
тивные |
|
|
алкилсульфонаты, |
|
||
|
|
|
|
алкиларилсульфонаты |
|||
Ионогенные |
|
|
|
Амины, |
четвертичные |
||
|
|
RNH2Cl = RNH2+ + Cl− |
аммониевые |
|
основания, |
||
Катионоак |
Кислая |
азотосодержащие |
основания, |
||||
тивные |
|
четвертичные фосфониевые и |
|||||
|
|
||||||
|
|
|
третичные |
сульфониевые |
|||
|
|
|
основания |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
Амфолиты |
Любая |
RNH(CH2)nCOO− ↔ |
Белки, содержащие –СОО− и |
|||
|
RNH(CH2)nCOOH ↔ |
+ |
|
|
|
||
|
|
|
RN+H2(CH2)nCOOH |
−NН3 |
группы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15.ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
15.1.Классификация высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются вещества, имеющие молекулярную массу от 10 000 до нескольких миллионов атомных единиц массы.
По происхождению ВМС делятся на натуральные (природные) и синтетические. Натуральные ВМС – белки (казеин, желатин, яичный альбумин), шерсть, шелк, полисахариды (целлюлоза, крахмал).
Полисахариды – это полимерные углеводы (С6Н10О5)n, образующиеся в растениях при фотосинтезе.
Синтетические ВМС получают в результате химического синтеза. В качестве исходных веществ для получения полимеров используют низкомолекулярные ненасыщенные или полифункциональные соединения – мономеры. Повторяющиеся остатки мономеров называются звеньями. Количество звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации или
поликонденсации.
Если цепь полимера состоит только из углеродных атомов, такой полимер называется гомоцепным, или гомополимером.
Если в цепь полимера входят атомы кислорода, азота, серы и фосфора, полимер называется гетероцепным, или гетерополимером.
Стереорегулярными называются полимеры, макромолекулы которых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или различные, но повторяющиеся в определенной периодичности конфигурации. Они способны кристаллизоваться, обладают большой прочностью и теплостойкостью.
Изотактическими называются полимеры, у которых однотипные боковые заместители расположены по одну сторону макромолекулы.
Полимеры, в которых боковые заместители чередуются в строгой последовательности, называются синдиотактическими.
Атактическими называют полимеры, боковые заместители в цепи которых расположены в произвольном порядке. Атактические полимеры не способны кристаллизоваться и по прочности и теплостойкости уступают стереорегулярным полимерам того же состава.
15.2. Методы получения полимеров
Методы синтеза некоторых полимеров приведены в табл. 44. Полимеризацией называется соединение молекул мономера с
образованием макромолекул, по элементному составу не отличающихся от исходного мономера. В реакцию полимеризации могут вступать соединения с двойной или тройной связью и содержащие неустойчивые циклы.
Поликонденсацией называют соединение молекул мономера, сопровождающееся выделением низкомолекулярных веществ: Н2О, NH3. В реакцию поликонденсации могут вступать мономеры, содержащие две или более функциональные группы.
Сополимеризация – это соединение двух или нескольких мономеров разного состава, при котором не происходит выделения низкомолекулярных соединений.
Сополиконденсация – соединение молекул двух или нескольких различных мономеров, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений.
15.3. Строение и свойства полимеров
По строению полимерной цепи ВМС бывают линейными,
разветвленными, пространственными. Линейные полимеры образуются из бифункциональных мономеров (имеют две функциональные группы). Линейные полимеры высокоэластичные, хорошо растворяются в растворителях, могут образовывать волокна, нити. Схематически линейный полимер можно изобразить схемой:
−А−А−А−А−А−А−А−А−
Пространственные полимеры образуются, если функциональность мономера больше двух и в процессе роста цепи функциональность макромолекулы увеличивается. Структура пространственного полимера представляет собой трехмерную сетку. Пространственные полимеры менее эластичны, обладают большей твердостью, менее растворимы, но способны к набуханию. Схематически пространственный полимер можно изобразить так:
А |
А |
А |
| |
| |
| |
−А−А−А−А−А−А−А−А−
| |
| |
| |
А |
А |
А |
| |
| |
| |
−А−А−А−А−А−А−А−А−
Разветвленные полимеры также получают из мономеров с функциональностью больше двух. При определенных условиях в ходе синтеза образуются боковые ответвления от основной цепи. Разветвленные полимеры занимают промежуточное положение между линейными и пространственными полимерами.
А |
А |
| |
| |
−А−А−А−А−А−А−А−А−
| |
| |
| |
А |
А |
А |
| |
| |
| |
А |
А |
А |
15.4. Биополимеры
Классификация природных полимеров (биополимеров) представлена в табл. 45. Наиболее важные из биополимеров – белки. Мономерами, из которых построены молекулы белков, являются α – аминокислоты. В состав белков входят 20 аминокислот. Последовательность аминокислот в молекуле белка составляет его первичную структуру. Аминокислоты соединяются друг с другом, образуя пептидные связи. Макромолекула белка может «свернуться» в спираль – это определяет вторичную структуру белковой молекулы. Расположение элементов вторичной структуры в пространстве относительно друг друга называется третичной структурой белка. Образование в пространстве глобул, то есть свернутых в клубок макромолекул белка, определяет его четвертичную структуру. Реакция распада макромолекулы белка на более простые составляющие части в кислой или щелочной среде называется гидролизомбелка. При нагреванииразрушается

62
|
Методы синтеза полимеров |
|
Таблица 44 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Полимер |
Название |
Мономер |
Название |
Способ получения |
(СН2 СН2)n |
Полиэтилен |
СН2=СН2 |
Этилен |
Полимеризация |
(СН2 СН)n |
Полипропилен |
СН2=СН |
Пропилен |
-||- |
| |
|
| |
|
|
СН3 |
|
СН3 |
|
|
(СН2 СН)n |
Полистирол |
СН2=СН |
Стирол |
-||- |
| |
|
| |
|
|
С6Н5 |
|
С6Н5 |
|
|
СН3 |
Полиметилметакрилат |
СН3 |
Метилметакрилат |
-||- |
| |
|
| |
|
|
(СН2 С)n |
|
СН2=С |
|
|
| |
|
| |
|
|
СООСН3 |
|
СООСН3 |
|
|
(СН2 СН)n |
Поливинилхлорид |
СН2=СН |
Винилхлорид |
-||- |
| |
|
| |
|
|
Сl |
|
Сl |
|
|
(СН2 СН)n |
Поливинилацетат |
СН2=СН |
Винилацетат |
-||- |
| |
|
| |
|
|
С=О |
|
С=О |
|
|
| |
|
| |
|
|
СН3 |
|
СН3 |
|
|
(СF2 СF2)n |
Политетрафторэтилен |
СF2=СF2 |
Тетрафторэтилен |
-||- |
|
(тефлон) |
|
|
|
(СН2 С=СН СН2)n |
Полиизопрен |
СН2=С СН=СН2 |
Изопрен |
-||- |
| |
(натуральный каучук) |
| |
|
|
СН3 |
|
СН3 |
|
|
63
Окончание таблицы 44
(СН2 СН=СН СН2)n |
Бутадиеновый |
СН2=СН СН=СН2 |
Бутадиен |
Полимериз- |
|
|
каучук |
|
|
|
ация |
(NH (CH2)5 C)n |
Капрон |
CH2 CH2 CH2 |
ε-капролактам |
Поликонден- |
|
|| |
|
| |
\ |
|
сация |
O |
|
| |
NH |
|
|
|
|
| |
/ |
|
|
|
|
CH2 CH2 C=O |
|
|
|
(NH (CH2)6 NH OCO (CH2)6 |
Найлон |
NH2 (CH2)6 NH2 |
Гексаметилендиамин |
Сополикон- |
|
COO)n |
|
HOOC (CH2)6 COOH |
Адипиновая кислота |
денсация |
|
(HN CO NH O CH2)n |
Карбамидфор- |
|
CH2=O |
Формальдегид |
-||- |
|
мальдегидная смола |
H2N CO NH2 |
Карбамид |
|
|
(СН2 СН=СН СН2 СН2 СН)n |
Бутадиен-стирольный |
СН2=СН СН=СН2 |
Бутадиен |
Сополи- |
|
| |
каучук |
|
СН2=СН |
Стирол |
меризация |
С6Н5 |
|
|
| |
|
|
|
|
|
С6Н5 |
|
|
(ОС С6Н4 СО О СН2 СН2 О)n |
Лавсан |
НООС С6Н4 СООН |
Терефталеваякислота |
Сополикон- |
|
|
|
НОСН2 СН2ОН |
Этиленгликоль |
денсация |
|
(С6Н4 СН2)n |
Фенолформальдегидная |
|
СН2=О |
Формальдегид |
-||- |
| |
смола (новолак) |
|
С6Н5ОН |
Фенол |
|
ОН |
Смола термопластичная |
(соотношение |
|
|
|
|
|
компонентов 1:1) |
|
|
|
СН2ОН |
Фенолформальдегидная |
|
СН2=О |
Формальдегид |
-||- |
| |
смола (резол) |
|
С6Н5ОН |
Фенол |
|
(С6Н4 СН2)n |
Смола термореактивная |
(щелочная среда) |
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
ОН |
|
|
|
|
|
|
Классификация биополимеров и их структура |
Таблица 45 |
||
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Мономер(ы) |
Полимер |
Формула полимера |
Структура |
|
|
Полисахариды |
|
|
|
Фруктофураноза |
Инулин |
(С6Н10О5)n |
|
|
-глюкопираноза |
Крахмал |
(С6Н10О5)n |
Разветвленная |
|
|
(амилоза + амилопектин) |
|
|
|
-глюкопираноза |
Амилоза |
(С6Н10О5)n |
Линейная |
|
-глюкопираноза |
Амилопектин |
(С6Н10О5)n |
Разветвленная |
|
-глюкопираноза |
Целлюлоза |
(С6Н10О5)n |
Линейная волокнистая |
|
-глюкопираноза |
Гликоген |
(С6Н10О5)n |
Разветвленная |
|
|
Производные полисахаридов |
|
|
|
N-ацетил- ( )-глюкозамин |
Хитин |
(С6Н9О4 |
Линейная |
|
|
|
NНСОСН3)n |
|
64 |
( )-глюкозамин |
Хитозан |
(С6Н9О4 NН2)n |
Линейная |
|
|
Полипептиды |
|
|
|
-аминокислоты |
Белки |
|
Линейная, закрученная в |
|
|
|
|
спираль, имеет |
|
|
|
|
третичную и |
|
|
|
|
четвертичную структуры |
|
|
Нуклеиновые кислоты |
|
|
|
D-рибофураноза + фосфорная кислота + |
РНК (рибонуклеиновая |
|
Линейная, закрученная в |
|
пиримидиновое или пуриновое |
кислота) |
|
двойную спираль |
|
основание (аденин, гуанин, цитозин, |
|
|
|
|
урацил) |
|
|
|
|
D-дезоксирибоза + фосфорная кислота + |
ДНК |
|
Линейная, закрученная в |
|
пиримидиновое или пуриновое основа- |
(дезоксирибонуклеиновая |
|
двойную спираль |
|
ние (аденин, гуанин, цитозин, тимин) |
кислота) |
|
|
четвертичная, третичная, вторичная структура белка, то есть происходит его денатурация.
Другая не менее распространенная разновидность природных полимеров – полисахариды. Наиболее распространенными являются крахмал и целлюлоза. Крахмал состоит из линейных (амилоза) и разветвленных (амилопектин) участков макромолекул. И амилоза, и амилопектин построены из мономера α – глюкозы. Целлюлоза тоже построена из мономера глюкозы, но это β – глюкоза. Целлюлоза намного прочнее крахмала, нерастворима в воде.
Мономерами нуклеиновых кислот являются нуклеотиды – азотистые основания аденин, гуанин, тимин, цитозин и урацил. Нуклеотиды соединяются с остатками сахаров (дезоксирибозой и рибозой) и фосфат-ионом, в результате чего образуются ДНК
(дезоксирибонуклеиновая) и РНК (рибонуклеиновая) кислоты. РНК химически более активна, так как в состав рибозы входит ОН-группы. ДНК более устойчива из-за отсутствия атома кислорода, что особенно важно, так как ДНК – это хранилище наследственной информации.