921

12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

12.1. Гальванический элемент

Гальваническим элементом называется устройство для преобразования энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую энергию.

Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов, погруженных в растворы солей этих металлов и соединенных металлическим проводником с потребителем электрической энергии (гальванометром, электрической лампочкой). Растворы соединены между собой солевым мостиком.

Электрод, на котором проходит процесс восстановления, называется катодом. На аноде всегда проходит процесс окисления. Следовательно, электродный потенциал анода должен быть меньше электродного потенциала катода. Для того чтобы определить, какой из металлов будет выполнять роль анода, а какой – катода, необходимо найти эти металлы в электрохимическом ряду напряжений металлов

(табл. 35).

Таблица 35

Электрохимический ряд напряжений металлов

(малоактивные металлы)

Краткая схема гальванического элемента всегда начинается с

анода, а заканчивается катодом:

(–)А Ме10|Ме1n+||Me2m+|Me20 К(+),

причем электродный потенциал Ме1 меньше электродного

потенциала Ме2. На аноде происходит окисление металла Ме1:

Ме10 – nē → Ме1n+

на катоде восстанавливаются ионы металла Ме2m+: Me2m+ + mē → Me20

Общая реакция, протекающая при работе гальванического

элемента и в результате которой вырабатывается электрический ток: mMe10 + nMe2m+ → mMe1n+ + nMe20

В табл. 35 приведены значения электродных потенциалов в стандартных условиях (температура 25 оС, давление 101 КПа, концентрация ионов в растворах 1 моль/дм3, измерены относительно стандартного водородного электрода). Если условия опыта отличаются от стандартных, то величину электродного потенциала необходимовычислятьпоуравнениюНернста.

где ЕМе0 – стандартный электродный потенциал (см. табл. 35);

n–числоэлектронов,отданныхилипринятыхвходеэлектроднойреакции; [Men+] – концентрация ионов металла в растворе.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента вычисляется как разность потенциалов катода и анода: ЭДС = ЕК – ЕА.

Если оба электрода изготовлены из одного и того же металла и погружены в растворы соли этого металла с разной концентрацией, такой гальванический элемент называется концентрационным гальваническим элементом. Схема концентрационного гальванического элемента изображена на схеме

12.2. Коррозия металлов

Самопроизвольное разрушение металла в результате его окисления под воздействием агрессивных компонентов окружающей среды называетсякоррозиейметалла.Химическаякоррозия проходит всредах,не проводящих электрический ток (газовая, в нефтепродуктах). При этом происходит окисление металла, а компоненты среды восстанавливаются. Коррозия, которая проходит в средах, проводящих электрический ток, называется электрохимической. В этом случае образуется коррозионный гальванический элемент, в котором разрушаемый металл играет роль анода, а электроположительные примеси – роль катода. Катод является проводником электрического тока, а восстанавливаются на нем компоненты среды. Рассмотрим, как проходит коррозия луженого железа

(железо,покрытое оловом)принарушениицелостностипокрытияв кислой среде. Электродный потенциал железа меньше, чем потенциал олова, следовательно, железо будет выполнять функцию анода, оно будет окисляться. На поверхности оловянного покрытия будет происходить восстановлениеионовводорода.

Fe0|2H+|Sn0

A: Fe0 – 2ē → Fe2+

K(Sn): 2H+ + 2ē →H20

Продуктами коррозии в кислой среде будут соль разрушаемого металла и газообразный водород. В общем виде схема коррозии металла в кислой среде запишется следующим образом:

Ме1+2Н+=Ме1n+ + Н2↑

Если коррозия проходит во влажном воздухе (одновременно присутствуют пары воды и кислород), то на катоде будет происходить восстановление кислорода до гидроксильных групп:

Fe0|H2О; О2|Sn0

А: Fe0 – 2ē → Fe2+

K(Sn): 2Н2О + О2 + 4ē → 4ОН-

Продуктом коррозии в данном случае будет гидроксид железа (II). Кроме того, гидроксид железа (II) легко окисляется кислородом воздуха до трехвалентного состояния, то есть образуется ржавчина (FeOOH).

Общая схема коррозии во влажном воздухе обозначена схемой

(-)А Ме1 │Н2О + О2│ Ме2 К(+) А: Ме1 – ne → Me1n+

K: 2H2O + O2 + 4e → 4OH-

Me + 2H2O + O2 = Me(OH)n

Одним из самых распространенных методов защиты металлов от коррозии являются металлические покрытия. Если металл покрытия более активный по сравнению с защищаемым металлом ( его потенциал меньше), то при нарушении такого покрытия разрушаться (окисляться) будет материал покрытия. Изделие разрушаться не будет. Такой тип покрытия называется анодным. Если покрытие

изготовлено из менее активного металла (с большим электродным потенциалом), то при нарушении целостности покрытия начнется активное разрушение самого изделия. Такое покрытие называется

катодным.

12.3. Электролиз солей

Электролизом называют окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

В процессах электролиза электрическая энергия переходит в химическую. В расплавах и растворах электролиты распадаются на ионы. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательно заряженному электроду – катоду (на нем будет происходить восстановление).

Отрицательно заряженные ионы (анионы) под действием постоянного электрического тока будут перемещаться к аноду (положительно заряженному электроду), на нем будет происходить окисление.

При электролизе расплава одной соли конкурирующие реакции отсутствуют, поэтому на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на аноде окисляются анионы кислотного остатка.

Если электролизу подвергается водный раствор соли, то возможны конкурирующие реакции восстановления и окисления воды. Так как на катоде идет процесс восстановления, то в первую очередь должны вступать в реакцию наиболее сильные окислители. Чем больше

электродный потенциал имеет ион металла, тем легче идет его восстановление на катоде. В зависимости от величины электродных потенциалов все катионы металлов разделены на три группы (табл. 36).

Так как на аноде идет процесс окисления, то в первую очередь окисляться будут наиболее сильные восстановители, то есть ионы, имеющие наиболее отрицательный потенциал. В зависимости от величины потенциала, при котором происходит окисление кислотных остатков, все они разделены на две группы: бескислородные кислотные остатки (кроме фторид-ионов) и кислородсодержащие кислотные остатки

(табл.37).

В общем виде электродные процессы, протекающие на электродах при электролизе раствора, приведены на схеме:

Коллоидная химия – это наука о поверхностных явлениях и физико-химических свойствах дисперсных систем.

Дисперсная система – это гетерогенная система, в которой одно из веществ находится в мелкораздробленном состоянии и равномерно распределено в другом веществе. Мелкораздробленное вещество называется дисперсной фазой, а вещество, в котором эта фаза распределена, называется дисперсионной средой.

13.1. Классификация дисперсных систем

По степени дисперсности различают системы:

1)грубодисперсные, диаметр больше или равен 10-3см;

2)микрогетерогенные, диаметр от 10-5 до 10-3 см;

3)тонкодисперсные или коллоидные, диаметр от 10-7 до 10-5см.

Системы, в которых диаметр частиц менее 10-7см, перестают быть гетерогенными – это истинные растворы.

По взаимодействию дисперсной фазы и дисперсной среды:

1)лиофобные – системы, в которых дисперсная фаза не способна взаимодействовать с дисперсионной средой. Примером могут служить коллоидные растворы, микрогетерогенные системы;

2)лиофильные – системы, в которых дисперсная фаза взаимодействует с дисперсионной средой, способна при определенных условиях растворяться в ней. К этим системам относятся растворы коллоидных поверхностно-активных веществ, а также растворы высокомолекулярных веществ.

По агрегатному состоянию фаз классификация дисперсных систем представлена в табл. 38.

Коллоидными растворами (золями) называются тонкодисперсные

гетерогенные системы, размер частиц дисперсной фазы которых составляет 10–7 - 10–5см.

13.2. Методы получения дисперсных систем

Все методы получения дисперсных систем делятся на две группы: дисперсионные (дробление крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров) и конденсационные (объединение молекул или ионов в агрегаты коллоидных размеров) (табл. 39).

Особое место занимает метод пептизации. Измельченный материал или промытый осадок вещества, полученный в результате химической реакции осаждения, промывают небольшим количеством раствора пептизатора, врезультате чего образуется высокодисперсная система.

Пептизировать можно не все осадки: плотные, тяжелые осадки перевести в высокодисперсное состояние не удастся. Этим методом можно получать высокодисперсные системы только из рыхлых, студенистых свежеприготовленных осадков. Пептизация – это нарушение связей между слипшимися частицами. Чем слабее эти связи, тем легчепроисходитпептизация.

13.3.Свойства коллоидных растворов

Втабл. 40 перечислены оптические и электрические свойства, характерные для коллоидных растворов.

Таблица 40

Свойства коллоидных растворов

13.4. Строение мицелл

Мицелла – нейтральный агрегат, представляющий собой заряженную коллоидную частицу с прилегающим к ней слоем противоионов. Заряд на поверхности коллоидной частицы возникает по одному из двух механизмов: 1) за счет избирательной адсорбции ионов из дисперсионной среды; 2) за счет ионизации поверхностных молекул дисперсной фазы. Примеры строения мицелл приведены в табл. 41.

На схеме показано, из каких элементов состоит мицелла.

{m[AgCl]nAg+ (n-x)NO3 }+x xNO3

13.5. Устойчивость коллоидных растворов

Различают кинетическую и агрегативную устойчивость. Кинетическая устойчивость – это способность дисперсной

системы противостоять действию силы тяжести и сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему. Кинетическая устойчивость возрастает с уменьшением размера частиц дисперсной фазы, с повышением температуры.

Агрегативная устойчивость – это способность дисперсных систем сохранять неизменной во времени степень дисперсности, то есть размер частиц. Чем больше заряд коллоидных частиц, тем они сильнее отталкиваются друг от друга, тем меньше вероятность их слипания, то есть выше агрегативная устойчивость.

При потере агрегативной устойчивости коллоидных систем наступает коагуляция – слипание коллоидных частиц, часто приводящая к седиментации – выпадению дисперсной фазы в осадок.

Причины коагуляции могут быть следующие:

1)изменение температуры раствора;

2)действие электрических и электромагнитных полей;

3)облучение элементарными частицами;

4)механическое воздействие;

5)добавление раствора электролита;

6)сливание золей с разными зарядами;

7)увеличение концентрации коллоидных частиц.

Наиболее важную роль играет коагуляция под действием электролитов – электролитическая коагуляция. Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции СК. Закономерности электролитической коагуляции описывает правило Шульца – Гарди.

1)Коагулирующим действием обладает только тот ион, заряд которого противоположен по знаку с зарядом потенциалопределяющих ионов. Этот ион называют иономкоагулянтом.

2)Коагулирующая способность иона-коагулянта возрастает с увеличением заряда иона и количественно описывается следующим

пропорционален заряду коагулирующего иона в 6ой степени.