921

7.3.Инструментальные методы анализа

Кинструментальным методам анализа относят: 1) физические – методы, в которых с помощью приборов измеряют какое-либо свойство вещества без проведения химической реакции и 2) физикохимические – методы, в которых за ходом химической реакции следят

спомощью приборов, определяя, как в ходе реакции изменяется то или иное свойство раствора. В табл.32 приведены наиболее распространенные инструментальные методы анализа.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, проходящих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве.

Оптические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом: его поглощении, отражении, рассеивании, преломлении, испускании.

Отдельнуюгруппусоставляютхроматографическиеметоды(табл.33). Это не только методы анализа, но и методы разделения веществ, основанные на распределении компонентов между двумя фазами: подвижной и неподвижной. Неподвижной фазой служит твердое вещество или пленка вязкой нелетучей жидкости, нанесенная на твердую инертную поверхность. Подвижная фаза – легколетучая жидкость или газ, проходящий через неподвижную фазу. Компоненты, слабо взаимодействующие с неподвижной фазой, быстро продвигаются вместе с подвижной фазой, а компоненты, хорошо взаимодействующие с неподвижной фазой, продвигаются

медленно. Компоненты сначала разделяют, а потом определяют.

Таблица 33

Классификация хроматографических методов

8.ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

8.1.Определение теплового эффекта химических реакций

Расчеты тепловых эффектов химических реакций базируются на законе Гесса и следствиях из него.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т.е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

H х.р = H прод – H исх. в-в ,

где H х.р – тепловой эффект химической реакции;

H прод и H исх. в-в – сумма энтальпий продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.

Следствие 1: стандартное изменение энтальпии химической реакции равно разности между суммой стандартных энтальпий

образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно, кДж/моль.

Следствие 2: тепловой эффект (изменение энтальпии) химической реакции равен разности энтальпий сгорания продуктов реакции и исходных веществ, взятой с противоположным знаком.

сгорания продуктов реакции и исходных веществ соответственно, кДж/моль.

Для уравнения химической реакции, записанного в общем виде: aA + bB = cC +dD

эти следствия запишутся так:

Следствие (1):

H х.р = c Hо(обр.)C + d Hо(обр.)D – a Hо (обр.).A – b Hо (обр.). B,

Следствие(2):

H х.р = a Hо (сгор.).A +b Hо (сгор.). B – c Hо(сгор.)C – d Hо(сгор.)D.

8.2. Определение направления протекания химической реакции

Для определения направления протекания химических процессов используется характер изменения изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии, или энергии Гиббса) системы G, рассчитываемого по уравнению

G х.р = Gо прод – Gо исх. в-в ,

где Gопрод и Gоисх. в-в – суммы стандартных значений энергий Гиббса продуктов реакции и исходных веществ соответственно, кДж/моль.

Если G х.р 0, то процесс возможен и протекает самопроизвольно. Если G х.р 0, то процесс термодинамически невозможен при

данных условиях (но возможен в направлении справа налево).

Если G х.р = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Вычислить G можно по уравнению

G = H – Т S,

где H – изменение энтальпии при химической реакции; Т – температура, К;

S – изменение энтропии при химической реакции.

Hх.р = Hо(обр.) прод – Hо(обр.) исх. в-в ,

Sх.р= Sопрод – Sоисх. в-в ,

где Hо(обр. )прод и Hо(обр.) исх. в-в – значения стандартных энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно, кДж/моль,

Sопрод и Sоисх. в-в – стандартные значения энтропий продуктов реакции и исходных веществ соответственно, Дж/моль.

Для уравнения химической реакции, записанного в общем виде: aA + bB = cC +dD

H х.р, S х.р и G х.р рассчитываются так:

Hх.р = c Hо(обр.)C + d Hо(обр.)D – a Hо(обр.)A – b Hо(обр.)B,

Sх.р = cSоC + dSоD –aSоA – bSоB,

Gх.р = c GоC + d GоD – a GоA – b GоB.

9.ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

9.1.Зависимость скорости химической реакции от концентрации

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражает закон действующих масс, сформулированный в 1867 г. Гульбергом и Вааге:

Скорость химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов (т.е.

коэффициентов химического уравнения).

Для уравнения в общем виде: aA + bB = cC +dD скорости прямой и обратной реакций записываются так:

υпр = k1 СА а СBb ,

υобр = k2 СC c СDd,

где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, не зависящие от концентрации реагирующих веществ;

СА, СB – концентрации исходных веществ;

СC, СD – концентрации продуктов реакции;

а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении.

9.2. Зависимость скорости химической реакции от температуры

Зависимость скорости химической реакции от температуры можно определить с помощью эмпирического правила Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций возрастает в 2 4 раза:

где υ(Т2) и υ(Т1) – скорости химической реакции при температурах Т2 и Т1, соответственно;- температурный коэффициент скорости реакции (от 2 до 4).

Более точно зависимость скорости (точнее константы скорости k) реакции от температуры может быть рассчитана с помощью

уравнения Аррениуса:

k = A e –Ea/RT,

где A – величина, постоянная для данной реакции, приблизительно равна числу соударений реагирующих частиц в единице объема в единицу времени;

e – основание натурального логарифма, приблизительно равное 2,718; R – универсальная газовая константа, равная 8,314 Дж/моль К;

Т – температура, К;

Ea – энергия активации, кДж/моль.

9.3. Каталитические реакции

Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость реакции, но сами в ходе реакции не расходуются.

Катализаторы не влияют на термодинамику реакции (не изменяют G, H), т.е. если G > 0, то в присутствии катализатора она не станет самопроизвольной. Если реакция эндотермическая ( Н > 0), то в присутствии катализатора она не станет экзотермической.

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия, они могут только ускорять наступление химического равновесия. Катализатор увеличивает константу скорости химической реакции, следовательно, в одинаковой степени влияет на константу скорости прямой и обратной реакций. Катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса. Активированный комплекс с

Катализаторы, которые находятся в одной фазе с реагирующими веществами, называются гомогенными. Катализатор, представляющий отдельную фазу, на поверхности которой идет каталитическая реакция, называется гетерогенным. Механизм гетерогенного катализа всегда сложнее гомогенного, так как в нем обязательно есть стадия адсорбции, то есть взаимодействие реагента с поверхностью катализатора.

10. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химическая система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, концентрации всех веществ, участвующие в ходе этой реакции, постоянны и не изменяются во времени; энергия системы минимальна и не изменяется (ΔG = 0).

10.1. Константа химического равновесия

Для уравнения химической реакции, записанном в общем виде: aA + bB = cC +dD,

константа химического равновесия K определяется по уравнению

где А , В , С , D - равновесные концентрации реагирующих веществ, моль/л.

а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении.

0.2. Смещение химического равновесия

Направление смещения химического равновесия при изменении внешних условий (температуры, давления, концентраций)

определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону ослабления данного воздействия.

1) Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции (протекающей с поглощением тепла; H х.р 0) и наоборот, понижение температуры приводит к смещению равновесия в сторону экзотермической реакции (протекающей с выделением тепла; H х.р 0).

2)Повышение давления в газовой смеси смещает равновесие в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ.

3)Удаление из системы хотя бы одного из продуктов реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции, а уменьшение концентрации исходных веществ – в сторону обратной реакции. (При повышении концентрации реагирующих веществ взаимосвязь обратная.)

11.ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

11.1. Законы идеальных растворов

Идеальным называется раствор, между компонентами которого нет химического взаимодействия, а силы межмолекулярного взаимодействия примерно одинаковы. Для идеальных растворов отсутствуют тепловые и объемные эффекты растворения. Ближе всего по свойствам к идеальным растворам разбавленные растворы неэлектролитов.

11.1.1. Изменение давления пара растворителя в зависимости от концентрации растворенного вещества (I закон Рауля)

Уменьшение давления насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле нелетучего растворенного компонента P P0 P P0 xв ва ,

где P – давление насыщенного пара растворителя над раствором; Р0 – давление насыщенного пара над чистым растворителем; хв-ва – мольная доля вещества.

11.1.2.Понижение температуры замерзания раствора

иповышение температуры кипения раствора (II закон Рауля)

Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Tзам K Cm.

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

Tкип E Cm,

где Сm – моляльная концентрация вещества, моль/кг растворителя; К – криоскопическая константа растворителя; Е – эбуллиоскопическая константа растворителя.

Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы характеризуют только растворитель и не зависят от химической природы растворенного вещества. Значения криоскопических и эбуллиоскопических констант приведены в табл. 34.

Таблица 34

Криоскопические и эбуллиоскопические константы некоторых растворителей

11.1.3. Осмотическое давление (закон Вант-Гоффа)

Осмотическое давление раствора прямо пропорционально молярной концентрации раствора и температуре этого раствора.

Pосм См R T ,

где Росм – осмотическое давление, кПа; См – молярная концентрация, моль/дм3 , или моль/л,

R 8,314Дж/моль∙К – универсальная газовая постоянная;

Т– абсолютная температура, К.

11.2.Отклонение от законов идеальных растворов

Для растворов электролитов наблюдаются положительные отклонения от законов идеальных растворов, так как в растворе молекулы электролита распадаются на ионы. Количество частиц в растворе увеличивается, меняется давление насыщенных паров растворителя, осмотическое давление и т.п. Для того чтобы учесть влияние электролитической диссоциации на свойства раствора, вводят изотонический коэффициент. Он показывает, во сколько раз отличаются свойства реального раствора от идеального.

i Pреал Tзам(реал) Росм(реал) .

Ридеал Tзам(идеал) Росм(идеал)

Для концентрированных растворов могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от законов идеальных растворов. Это вызвано различием в силах межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами. Для учета взаимного влияния ионов друг на друга ввели понятие активности (кажущейся концентрации) ионов и молекул в реальных растворах. Активность связана с молярной концентрацией формулой

a c ,

где а – активность ионов или молекул, моль/дм3; γ – коэффициент активности (безразмерная величина); с – концентрация ионов или молекул, моль/дм3.

Коэффициент активности зависит от количества присутствующих в растворе ионов и вычисляется по уравнению Дебая – Хюккеля:

lg AzAzB I ,

где А – постоянная, зависящая от природы растворителя; zA и zB – заряды катиона и аниона;

I – ионная сила раствора.

Ионная сила раствора зависит от природы и концентрации всех ионов, присутствующих в растворе и вычисляется по формуле

I 12 cizi2 ,

где сi – концентрация каждого иона; zi – заряд иона.