808

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом, т.к. стандартный потенциал окисления воды равен + 1,23 В. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при более высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO42- равен +2,01 В, стандартный потенциал окисления иона F- имеет еще большее значение ( + 2,87 В). В щелочной среде уравнение имеет вид 4OH- - 4e- → O2 + H2O.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде происходит окисление анионов. Если берутся кислоты HJ, HBr, HCl и их соли, то у анода выделяется соответствующий галоген. Окисление иона C1- на аноде связано с явлением перенапряжения (материал анода оказывает тормозящее

действие на процесс выделения кислорода):

(φо C12/2C1- = 1,36 В > + 1,23 В).

Рассмотрим примеры электролиза водных растворов электроли-

тов.

Электролиз раствора CuJ2 с инертным анодом

В растворе имеются ионы Cu2+ и 2J-. Стандартный электродный потенциал меди имеет положительное значение (+ 0,34 В), поэтому на катоде будут восстанавливаться ионы Cu2+, а на аноде – окисляться

лическая медь, а на аноде – электронейтральный йод.

Электролиз раствора Na2SO4 с инертным анодом

Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO42-

φ0Na+/Na0 =- 2,71 В << φ0 (H2O/H2) + 2OH- = - 0,41 B.

На катоде восстанавливается вода до образования водорода, а на аноде окисляется вода до образования кислорода. У катода накапливаются ионы ОН-, у анода – ионы H+. При электролизе раствора Na2SO4 протекают реакции по уравнениям:

на катоде: 2H2O + 2e→ H2 + 2OH-;

в растворе около катода: 2Na+ + 2OH- → 2NaOH;

на аноде: 2H2O - 4e → O2 + 4H+;

51

в растворе около анода: 2SO4-2 + 4H+→ 2H2SO4.

Таким образом, при электролизе раствора Na2SO4 на катоде выделяется газообразный водород, а у катодного пространства накапливается щелочь (NaOH). На аноде выделяется газообразный кислород, а у анодного пространства накапливается кислота H2SO4.

Электролиз раствора NiSО4 с никелевым анодом

φ0Ni2+/Ni = - 0,23 B > φ0H2O/H2+ 2OH- = - 0,41 B.

Поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSО4 на катоде идет восстановление в основном ионов Ni2+. На аноде происходит окисление металла. Так как потенциал никеля меньше потенциала окисления воды (φ0H2O = + 1,23 B) и потенциала окисления ионов SO42- (φ0 = + 2,01 В), то в данном случае электролиз сводится к растворению металла на аноде и выделению его на катоде. Реакция про-

текает по уравнениям:

на катоде Ni2+ + 2e- →Ni0; на аноде Ni0 - 2e- → Ni2+.

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (электролитическое рафинирование). Таким образом, в общем случае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, а восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы и атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

Законы Фарадея. Выход по току

В 1933г. английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде.

Первый закон Фарадея: масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролизер электричества:

m = kQ,

где m – количество вещества в граммах; Q – количество электричества в кулонах (Кл), Q = It; I – сила тока в амперах (A); t – время в секундах; k – электрохимический эквивалент вещества, выражающий количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества.

52

Второй закон Фарадея: в последовательно включенных электролизерах массы выделившихся на электродах веществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам:

m1 : m2 : m3 = Э1 : Э2 : Э3,

где Э – эквивалентная масса.

Если масса одного из превращенных веществ при прохождении определенного количества электричества оказалась равной его эквивалентной массе (m1 = Э1), то и для других веществ окажутся справедливыми равенства: m2 = Э2; m3 = Э3 и т.д.

Таким образом, для превращения эквивалентной массы любого вещества требуется одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (F): F = 96500 Кл. На основании второго закона Фарадея можно записать:

k = Э/F.

Объединенное уравнение законов Фарадея:

ЭIt m F ,

где Э – эквивалентная масса; F – число Фарадея.

Для различных расчетов в электрохимии пользуются уравнениями, выражающими законы Фарадея. На законах Фарадея основан самый точный способ измерения количества электричества, прошедшего через электрическую цепь. Он заключается в определении количества вещества, выделившегося при электролизе на электроде. Для этого служат приборы, называемые кулонометрами. Использование кулонометров дает возможность определить долю полезно затраченного тока, т.е. тока, израсходованного на получение полезного продукта.

Объединенное уравнение законов Фарадея впоследствии было уточнено добавлением величины, названной выходом по току ŋ.

ЭIt m F .

Выход по току – это отношение фактически полученного при электролизе вещества к теоретически рассчитанному количеству. Обычно выход по току ŋ выражается в процентах.

mпракт. 100% . mтеор.

Можно иначе рассчитать выход по току:

Q/ / Q ×100 %,

53

где Q/ – количество полезно затраченного электричества; Q – общее количество электричества, прошедшего через цепь.

Лабораторная работа № 4

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

Порядок выполнения работы. Клеммы "+", "-" выпрямителя со-

едините соответственно с клеммами стенда с надписью «Вход» длинными проводами. Короткими проводами соедините клеммы с надписью «Выход» с электродами, закрепленными в крышке. В химический стакан налейте соответствующий электролит, закройте крышкой с электродами. Для измерения силы тока по амперметру переведите рычаг на стенде в максимальное положение. Угольные электроды, бывшие в употреблении, тщательно зачистите наждачной бумагой.

Напишите отчет по следующей схеме:

1.Зарисуйте прибор, в котором осуществляется электролиз.

2.Напишите уравнения реакций, происходящих на аноде и катоде, и ответьте на вопросы соответствующего опыта.

3.Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде, с учетом времени электролиза и показаний амперметра (время электролиза определяется преподавателем).

4.Вычислите выход по току (определите вес угольного стержня до опыта и после).

Опыт 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертным анодом.

Опустите в стакан с раствором сульфата натрия угольные электроды, соединенные с клеммами стенда. Что наблюдается на аноде и катоде? В катодное пространство капните несколько капель фенолфталеина. Как изменилась окраска раствора? Наличие какой среды подтверждает фенолфталеин? В анодное пространство капните несколько капель лакмуса. Как изменилась окраска раствора? Наличие какой среды подтверждает лакмус? Напишите уравнение реакций катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата натрия. Какой газ выделяется на катоде, аноде?

Опыт 2. Электролиз водного раствора сульфата цинка с инертным анодом.

54

Опустите в стакан с раствором сульфата цинка угольные электроды, соединенные с клеммами стенда. Что наблюдается на аноде и катоде? В анодное пространство капните несколько капель лакмуса. В какой цвет окрашивается раствор в анодном пространстве, почему? Какой газ выделяется на аноде и катоде?

Опыт 3. Электролиз раствора сульфата меди с активным анодом.

Встакан с водным раствором сульфата меди опустите угольный

имедный электроды, соединенные с клеммами стенда. Какие процессы осуществляются на катоде и аноде? Напишите уравнения реакций. Выньте электроды и поменяйте их местами: медный электрод сделайте катодом, а угольный с имеющимся налетом меди – анодом. Какие процессы осуществляются на аноде и катоде? Напишите уравнения реакций. Какой газ выделяется на графитовом аноде после исчезновения медного налета?

Опыт 4. Электролиз водного раствора сульфата никеля с инертным анодом.

Опустите в стакан с водным раствором сульфата никеля угольные электроды, соединенные с клеммами стенда. Какое вещество выделяется на катоде? Какие газообразные вещества выделяются на катоде и аноде? Напишите уравнения реакций катодного и анодного процессов.

Вопросы для самоконтроля

1.Какие процессы проходят при электролизе расплавов СоС12, К2SO4, КОН?

2.Какие процессы проходят при электролизе водных растворов

Pb(NO3)2, NiCl2, KNO3?

3.Водный раствор содержит смесь катионов: Сu2+, Zn2+,Ag+. В какой последовательности они будут восстанавливаться при электролизе?

4.Сколько серебра выделится при пропускании через раствор AgNО3 тока 8 А за 15 мин?

5.Какие вещества и в каком количестве образуются при пропускании тока 6 А в течение 1 ч через раствор КОН?

6.Сколько электричества надо пропустить черев раствор NaCl, чтобы получить 1 кг NаОН ?

55

7.Вычислите объем хлора, выделенного при электролизе NaCl током

10А в течение 65 ч.

8.Одинаковыми ли будут продукты электролиза растворов солей: а)

NaJ и CaCl2; б) Na2SО4 и KNО3; в) MnSO4 и Мn(NО3)2? Ответ обос-

нуйте соответствующими уравнениями реакций.

9.При рафинировании меди током в 25 А выделяется за 4 ч 112 г меди. Рассчитайте выход по току.

10.Какие процессы проходят при электролизе расплава и раствора

KJ; CuSО4; Zn(NО3)2?

11.Почему при электролизе расплава хлорида калия и его водного раствора на электродах образуются разные вещества? Напишите схему процессов, происходящих на катоде и аноде.

12.Почему при электролизе водных растворов нитрата кальция и гидроксида натрия на электродах образуются одни и те же вещества? Приведите схему протекающих при этом процессов.

13.При электролизе водных растворов каких из приведенных веществ происходит разложение воды: в нитрате калия, хлориде натрия, серной кислоте, хлориде меди, сульфате цинка, гидроксиде калия, гидросульфате натрия?

14.Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе водного раствора хлорида меди, если пропускать ток силой 5 А в течение часа?

15.При пропускании электрического тока в течение 10 мин через раствор соли серебра на катоде выделилось 0,1 моль серебра. Вычислите силу тока.

Тест для подготовки к экзамену

1.Какие продукты образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата натрия?

1)Na;

2)Н2;

3)NaOH;

4)Н2 и NaOH.

2.Какие продукты образуются на аноде при электролизе водного раствора хлорида натрия?

1)Cl2;

2)О2;

3)Н2;

56

4)Cl2 и О2.

3.Стандартные электродные потенциалы натрия, цинка, железа, меди

равны соответственно -2,71 В; -0,76 В; -0,44 В; +0,34 В. Какие металлы получают при электролизе расплава?

1)цинк;

2)железо;

3)натрий;

4)медь.

4.Какие продукты образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата цинка?

1)Zn;

2)Н2;

3)Zn и Н2;

4)О2.

5.Как называется процесс, когда металлический электрод подсоединен к аноду при электролизе?

1)электролиз с инертным катодом;

2)электролиз с активным анодом;

3)электролиз с инертным анодом;

4)электролиз с активным катодом.

6.Стандартные электродные потенциалы калия, натрия, алюминия и меди равны соответственно -2,92 В; -2,71 В; -1,70 В; +0,34 В. Какой металл получают при электролизе водного раствора электролита?

1)натрий;

2)калий;

3)алюминий;

4)медь.

7.Какие вещества образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата железа (II)?

1)Fe;

2)H2;

3)Fe и H2;

4)Fe(OH)3.

57

8.Какие процессы протекают на аноде при электролизе?

1)восстановление;

2)окисление;

3)окисление и восстановление.

4)разложение.

9.Какой вид энергии преобразуется в химическую при электролизе?

1)тепловая;

2)химическая;

3)электрическая;

4)световая.

10.Какие вещества образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата цинка?

1)Zn;

2)Zn(OH)2;

3)Zn и H2;

4)H2.

11.Стандартные электродные потенциалы магния, алюминия, никеля равны соответственно - 2,37 В; - 1,70 В; - 0,23 В. Какой металл получают при электролизе водного раствора электролита?

1)Al;

2)Ni;

3)Mg;

4)все металлы одновременно.

12.Какие вещества образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата меди?

1)Cu(OH)2;

2)CuO;

3)Cu;

4)H2.

13.Какие вещества образуются на аноде при электролизе водного раствора хлорида никеля?

1)H2;

2)O2;

3)Cl2;

58

4)Ni.

14.Стандартные потенциалы окисления анионов SO42-; I- и воды равны соответственно + 2,01 В; + 0,54 В; + 1,23 В. Что окисляется на ано-

де при электролизе водного раствора электролита?

1)SO42-;

2)I-;

3)H2O;

4)SO42- и H2O.

15.Какое вещество является активным анодом при электролизе?

1)дерево;

2)графит;

3)металл;

4)стекло.

16.Какие вещества образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата натрия?

1)Na;

2)NaOH;

3)H2;

4)H2 и NaOH.

17.Какой металл получают только из расплава электролита при электролизе? Стандартные электродные потенциалы алюминия, цинка и еди равны соответственно - 1,66 В; - 0,76 В; + 0,34 В.

1)медь;

2)алюминий;

3)цинк;

4)все металлы одновременно.

18.Какое вещество является инертным анодом при электролизе?

1)металл;

2)графит;

3)стекло;

4)дерево.

19.Как называют метод очистки металлов при электролизе с активным анодом?

59

1)тонкая очистка металлов;

2)очистка металлов химическим методом;

3)электролитическое рафинирование;

4)метод термического разложения.

20.Какие вещества образуются на аноде при электролизе водного раствора сульфата кальция?

1)O2;

2)H2;

3)SO42-;

4)H2 и O2.

21.Какой формулой выражается первый закон Фарадея?

1)m = kQ;

2)m = kЕ;

3)m = nRT;

4)m = Q/ / Q ×100 %.

22.Какие вещества образуются на катоде при электролизе водного раствора сульфата магния?

1)Mg;

2)H2;

3)Mg(OH)2;

4)H2 и Mg(OH)2.

23.Какие вещества образуются на аноде при электролизе водного раствора иодида меди?

1)H2;

2)O2;

3)I2;

4)H2O.

24.Стандартные потенциалы окисления ионов F-, ионов SO42- и воды равны соответственно + 2,87 В; + 2,01 В; + 1,23 В. Что окисляется на

аноде?

1)SO42-;

2)F-;

3)H2O;

4)F- и H2O.

60