462

11) стандартные растворы ПАВ (лаурилсульфанат натрия, сульфанол и др.): а) для приготовления основного стандартного раствора 0,1 г чистого вещества растворяют в 1 л дистиллированной воды (в 1 мл раствора

содержится 0,1 г анионоактивного вещества); б) для приготовления рабочего стандартного раствора 10 мл основного

раствора разбавляют до 100 мл дистиллированной водой (в 1 мл раствора содержится 0,01 мг активного вещества). Применяется свежеприготовленным.

Материал вода, загрязненная бытовыми стоками.

Ход работы

В пробирку объемом 20 мл вносят 10 мл исследуемой воды и последовательно прибавляют 1 мл 3 %-ного пероксида водорода, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл метиленового синего. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем добавляют 3 мл хлороформа, осторожно перемешивают в течение 1 мин, приливают 1 мл 0,3 %-ного раствора H2SO4 и снова перемешивают 1 мин. После разделения слоев колориметрируют, сравнивая окраску нижнего хлороформного слоя с окраской соответствующего стандартного раствора на белом фоне.

Приготовление шкалы

В ряд колориметрических пробирок вносят 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1 мл рабочего стандартного раствора, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой, получают соответственно концентрации вещества 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1 мг/л. Добавляют все реактивы и проводят все операции как при исследовании пробы.

Лабораторная работа № 9. Определение содержания хлора

Обеззараживание питьевой воды

При улучшении качества воды на водопроводных очистных сооружениях и при сбросе биологически очищенных бытовых сточных вод в водные объекты необходимо проводить обеззараживание. Методы обеззараживания воды при водоподготовке можно подразделить на четыре основных группы: термический; при помощи сильных окислителей; олигодинамия (воздействие ионов благородных металлов); физический (с помощью ультразвука, радиоактивного излучения, ультрафиолетовых лучей). Наиболее широко применяются методы второй группы. В качестве окислителей используются хлор, диоксид хлора, озон, гипохлорит натрия

24

и кальция, йод, марганцовокислый калий, перекись водорода. На практике предпочтение отдается хлору, гипохлориту натрия, озону.

Коагуляция воды и последующее отстаивание и фильтрование снижает уровень значительной части (90...95 %) бактерий. Однако среди оставшейся части могут оказаться болезнетворные бактерии и вирусы, поэтому профильтрованную воду, если она используется для хозяйственно-питьевого водоснабжения, обязательно обеззараживают (подземную воду в большинстве случаев можно использовать без обеззараживания).

Определение свободного активного хлора в воде

При контроле обеззараживания воды хлором и озоном на водопроводах с подземными и поверхностными источниками водоснабжения концентрацию остаточного хлора (озона) определяют не реже одного раза в час по ГОСТ 18301. Содержание активного остаточного хлора в воде после резервуаров чистой воды должно быть в пределах, указанных в табл. 4.

Наличие хлорноватистой кислоты НОС1 и гипохлорит-ионов рассматривается как присутствие в воде свободного активного хлора.

Если в хлорируемой воде содержится природный аммиак или азотсодержащие органические соединения (например, аминокислоты), то свободный активный хлор вступает с ними во взаимодействие и образует хлорамины и другие хлорпроизводные. Хлор, присутствующий в воде в виде соединений с вышеназванными веществами, рассматривается как связанный активный хлор. Окислительная способность связанного активного хлора значительно ниже, чем у свободного активного хлора.

При совместном присутствии свободного и связанного хлора, при концентрации свободного хлора более 0,3 мг/дм3 контроль осуществляется по пункту 1, при концентрации свободного хлора менее 0,3 мг/дм3 по пункту 2 (см. табл. 4). В отдельных случаях по указанию органов санитарно-эпидемиологического надзора (СЭН) или по согласованию с ними допускается повышенная концентрация остаточного хлора в воде.

Питьевая вода проверяется и по микробиологическим показателям. Согласно ГОСТ 2874 число микроорганизмов в 1 см3 воды не должно превышать 100. Число бактерий группы кишечных палочек (БГКП) в 1 дм3

25

(колииндекс) не должно превышать 3 (колититр более 300 см3, так как титр равен 1000/индекс). На водопроводах с подземным источником водоснабжения при наличии обеззараживания микробиологический анализ должен проводиться один раз в неделю при численности населения до 20000 человек; три раза в неделю при численности населения до 50000 человек; ежедневно при численности населения более 50000 человек. При отсутствии обеззараживания микробиологический анализ должен проводиться не менее одного раза в месяц при численности населения до 20000 человек; не менее двух раз в месяц при численности населения до 50000 человек.

На водопроводах с поверхностным источником водоснабжения микробиологический анализ должен проводиться не реже одного раза в неделю. В весенний и осенний периоды при численности населения до 10000 человек ежедневно; более 10000 чел не реже одного раза в сутки.

При необходимости борьбы с биологическими обрастаниями в водопроводной сети места введения и дозы хлора согласовываются с органами СЭН. Под действием хлора или его производных бактерии, находящиеся в воде, погибают. Хлор действует и на органические вещества, окисляя их, поэтому хлорирование является также хорошим средством, предотвращающим размножение в воде микроорганизмов. Для эффекта хлорирования необходимо хорошее перемешивание, а затем не менее чем 30-минутный (при совместном хлорировании и аммонизации 60-минутный) контакт хлора с водой, прежде чем вода поступит к потребителю. Контакт может происходить в резервуаре чистой воды или в трубопроводе, по которому вода подается потребителям, если трубопровод имеет достаточную длину.

Дозу хлора устанавливают пробным хлорированием из расчета, чтобы в 1 дм3 воды, поступившей к потребителю, оставалось 0,3...0,5 мг хлора, не вступившего в реакцию (остаточного), который является показателем достаточности принятой дозы хлора. При этом условии доза хлора при хлорировании фильтрованной воды составляет 0,5...2,0 мг/дм3 в зависимости от так называемой хлорпоглощаемости воды, а при хлорировании нефильтрованной речной воды может достигать 5...8 мг/дм3 и более.

Хлорирование дозами, согласующимися с кривой остаточного хлора, предусматривает предварительное выявление дозы хлора, которую надо вводить в воду для получения удовлетворительной величины остаточного хлора. Кривая остаточного хлора строится на основе опытного хлорирования данной воды различными дозами хлора. Величина остаточного хлора возрастает в определенной пропорции к количеству вводимого хлора. Когда это количество становится достаточным для

26

окисления органических веществ, вызывающих привкус и запах, величина остаточного хлора падает до минимума, а привкус и запах воды исчезают. Это соответствует так называемой точке перелома кривой. За этой точкой дальнейшее увеличение дозы подаваемого хлора будет уже прогрессивно увеличивать содержание остаточного хлора.

Точка перелома (точка минимального количества остаточного хлора) зависит, прежде всего, от содержания аммиака в воде. Теоретическое количество хлора, требуемое для достижения точки перелома, в 7,5...10 раз превышает содержание в воде аммиачного азота. Практически, вследствие присутствия органических веществ, для достижения этой точки требуется примерно в 10...25 раз больше хлора. Если доза хлора лежит за точкой перелома, остаточный хлор представляет собой в основном свободный активный хлор.

При хлорировании воды, содержащей свободный аммиак, сначала образуются хлорамины. Следовательно, на первом участке кривой хлор присутствует в виде смеси моно- и дихлораминов:

NH3 + С12 ↔ НС1 + NH2С1; NH3 + 2С12 ↔ 2НС1 + NHС12.

Момент, когда весь аммиак, содержащийся в воде, уже израсходован на образование хлораминов, соответствует пику на участке кривой остаточного хлора до точки перелома. На этом участке остаточный хлор является связанным. Затем при наличии избытка хлора происходит взаимодействие его с хлораминами по уравнениям:

NH2С1 + NHС12 ↔ N2 + ЗНС1; 2 NH2С1 + С12 ↔ N2 + 4НС1.

В результате такого взаимодействия резко падает величина остаточного хлора (точка перелома). После полного завершения реакций последующее добавление хлора ведет к повышению кривой остаточного хлора. За точкой перелома остаточный хлор - свободный активный.

Для гарантии обеззараживающего действия в воде поддерживают различные остаточные концентрации свободного или связанного активного хлора. Наличие в воде аммиака и аммонийных солей, отвечающих соотношению С12:NH3 <1:1, соответствует образованию хлораминов. Когда молярное соотношение введенного в воду хлора и содержание в ней аммонийных солей будет доведено до 2 (10 мг хлора на 1 мг азота в виде NH4 +), все хлорамины будут окислены и содержание остаточного хлора упадет практически до нуля. Если доза хлора будет еще увеличена, то это приведет к повышению концентрации остаточного хлора, который находится уже в виде свободного активного хлора и имеет более высокую бактерицидность. Действие его на бактерии и вирусы будет аналогичным действию активного хлора при отсутствии в воде аммиака и аммонийных солей.

27

Взаимосвязь концентрации хлора от начального до заданного количества и времени, необходимого для уничтожения бактерий, можно

выразить уравнением

Сn t = К,

где С концентрация хлора, мг/дм3; n показатель степени (при рН, близком к 7, он равен 1,3); t время контакта хлора с водой, мин; К константа резистентности микроорганизмов к действию хлора, которая зависит от вида микроорганизмов и рН среды.

Значение К определяется присутствием в воде тех или иных форм активного хлора при данном значении рН. Для воды, не содержащей солей аммония, при снижении количества бактерий коли до 95 % значение константы составляет К = 0,15 при рН = 7; К = 0,45 при рН = 8,5; К = 4 при рН = 9,8. При наличии в воде солей аммония, когда активный хлор в воде присутствует в виде моно- и дихлораминов, К изменяется от 3,5 при рН = 7 до 400 при рН = 9,5.

Бактерицидный эффект хлорирования в значительной степени зависит от начальной дозы хлора и продолжительности сохранения в воде некоторой его остаточной концентрации. Величина необходимой бактерицидной концентрации остаточного хлора зависит от свойств хлоропоглощаемости воды, т.е. неразрывно связана с общей хлоропотребностью обеззараживаемой воды.

Хлоропоглощаемость воды (мг/дм3) представляет собой разность между количеством введенного в обеззараживаемую воду хлора и его концентрацией в воде через некоторый промежуток времени. Обычно хлоропоглощаемость определяют через 30 минут. Хлоропотребность воды равна сумме значения хлоропоглощаемости воды и величины заданной концентрации остаточного хлора в воде, мг/дм3. Увеличение хлоропоглощаемости воды улучшает бактерицидный эффект хлорирования при равной концентрации остаточного хлора, т.к. начальная доза хлора в этом случае всегда выше.

Колититр природной воды не превышает обычно 1000...10000 см3. Остаточный хлор в концентрации 0,5 мг/дм3 при времени контакта 30 минут, как правило, обеспечивает санитарные требования, предъявляемые

кбактериологическому качеству воды.

Вслучае хлорирования с аммонизацией время контакта должно быть увеличено до 1 часа. Такое же время контакта принимают и при обработке

воды хлорной известью, а совместно с аммиаком 1,5 часа.

Для приближенной оценки количества хлора, необходимого для обеззараживания воды поверхностных источников, дозу принимают 2...3 мг/дм3, а для воды подземных источников 0,7...1,0 мг/дм3. При введении хлора в воду происходит окисление веществ, входящих в состав

28

протоплазмы клеток бактерий, что вызывает их гибель. Процесс обеззараживания воды хлором протекает в 2 стадии: сначала хлор диффундирует через оболочку клетки микроорганизма, затем вступает в реакцию с энзимами белковыми катализаторами, которые обеспечивают специфичность и высокую скорость биохимических реакций.

Скорость процесса определяется кинетикой диффузии хлора внутри клетки и кинетикой отмирания клеток вследствие нарушения метаболизма (совокупности процессов биохимического превращения веществ и энергии в живых организмах). С увеличением концентрации хлора в воде, повышением ее температуры и переводом хлора в сравнительно легко диффундирующую, недиссоциированную форму общая скорость процесса обеззараживания возрастает.

Бактерицидность хлора в воде уменьшается с повышением рН, поэтому воду следует обеззараживать хлором до введения в нее щелочных реагентов. В случае присутствия в воде органических соединений, способных окисляться, или восстановителей, а также коллоидных и взвешенных веществ, которые могут обволакивать бактерии, процесс обеззараживания воды замедляется.

Хлорирование воды является надежным средством, предотвращающим распространение эпидемий. Большинство патогенных бактерий (бациллы брюшного тифа и дизентерии, вибрионы холеры, вирусы энцефалита) весьма нестойки по отношению к хлору. Спорообразующие бактерии хлор не уничтожает, что является одним из недостатков этого метода обеззараживания.

При введении хлора в воду происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой кислоты:

С12 + Н20 ↔ НСlO + НС1.

Хлорноватистая кислота диссоциирует с получением гипохлоритного

иона:

НСlO → СlO + Н+.

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты зависит от рН воды. Окислительное воздействие на микроорганизмы оказывает как сама хлорноватистая кислота, так и, главным образом, гипохлоритный ион. Хлорирование воды осуществляется жидким (газообразным) хлором. На малых водоочистных комплексах (до 3000 м3/сут.) допускается применять хлорную известь. При плюсовых температурах и нормальном атмосферном давлении хлор представляет собой газ зеленовато-желтого цвета с удушливым запахом, плотностью значительно большей, чем плотность воздуха (в 1,5...2,5 раза в зависимости от температуры). При повышении давления (при плюсовых температурах) хлор переходит в жидкое

29

состояние. В таком виде его перевозят и хранят в специальных стальных баллонах (при давлении 0,6...1,0 МПа).

Взависимости от качества исходной воды может применяться различный режим хлорирования. Для природных вод, в которых содержится сравнительно немного органических веществ и бактерий, обычно применяют однократное хлорирование с вводом хлора в фильтрованную воду перед резервуаром чистой воды. При осветлении сильноцветных вод, а также вод с большим содержанием органических веществ и бактерий применяют двукратное хлорирование. При этом хлор в воду дозируется сначала перед смесителем, а затем в фильтрованную воду перед резервуаром чистой воды.

Назначение предварительного (перед смесителем) хлорирования - окисление органических защитных коллоидов, препятствующих процессу коагуляции, а также окисление гуминовых веществ, обусловливающих цветность воды, проводится с целью экономии коагулянта, затрачиваемого на ее обесцвечивание. Доза хлора на предварительное хлорирование значительно выше той, которая вводится в фильтрованную воду, и при

повышенном содержании органических веществ и высокой цветности может достигать 10 мг/дм3.

Внекоторых случаях необходимо хлорирование воды повышенными дозами хлора, т.е. перехлорирование, которое гарантирует высокий эффект обеззараживания воды и позволяет устранять неприятные привкусы и

запахи воды. Поскольку после перехлорирования воды остаточная концентрация хлора в ней достаточно велика (1...10 мг/дм3), приходится прибегать к последующему дехлорированию воды. При этом чаще применяют добавку сульфита натрия, сернистого газа и фильтрование дехлорируемой воды через активированный уголь. Расход сульфита натрия

составляет 3,5 мг (считая на Nа2SОз·7Н20) на 1 мг связанного хлора. На 1 мг связываемого хлора расходуется 0,9 мг сернистого газа. Для дозирования сернистого газа в воду применяется такая же аппаратура, как и для дозирования хлора.

Если питьевая вода значительное время находится в резервуарах и водоводах (более 1,5 ч), то для обеспечения более длительного действия хлора в воду, кроме того, вводят и аммиак. При введении аммиака сокращается расход хлора и, в ряде случаев, улучшается вкус воды. В результате реакции хлорноватистой кислоты (образуется под влиянием хлорирования воды) с аммиаком получаются монохлорамины, которые, гидролизуясь, образуют сильный окислитель гипохлоритный ион. Гидролиз хлораминов протекает довольно медленно, в связи с чем окислительное действие хлораминов в первое время ниже, чем хлора, однако длительность бактерицидного действия хлораминов значительно больше. Соотношение доз хлора и аммиака зависит от качества исходной

30

воды. Обычно оптимальная доза аммиака, обеспечивающая образование монохлораминов, в 5...6 раз меньше дозы хлора.

Для дозирования хлора, аммиака и сернистого газа (при дехлорировании) применяют газодозаторы. Наибольшее распространение получили вакуумные газодозаторы системы ЛОНИИ-100.

Вследствие больших затрат теплоты на испарение хлора, при обычной комнатной температуре с одного стандартного баллона можно получить газа хлора 0,5...0,7 кг/ч. На крупных водоочистных комплексах с большим расходом хлора приходится устанавливать целый ряд рабочих баллонов либо для уменьшения их количества прибегать к специальному обогреву баллонов (теплой водой или подогретым воздухом), что повышает объем хлора с баллонов в 10 раз. На водоочистных заводах большой производительности применяют больше объемную тару бочки, величина съема хлора с которых составляет около 3 кг/ч на 1 м2 боковой поверхности при комнатной температуре.

Поскольку хлор является отравляющим газом, при проектировании хлораторных установок предусматриваются мероприятия, обеспечивающие безопасность обслуживающего персонала. Например, два выхода из хлораторной (один наружу, другой в помещение очистной станции), хлораторную располагают на первом этаже, предусматривают приточновытяжную вентиляцию с устройством вытяжки в наиболее низкой части хлораторной в месте, противоположном от входа; электроосвещение оснащается газозащитной герметической аппаратурой, устраивается тамбур для спецодежды и противогазов.

Трудности, связанные с транспортировкой и хранением токсичного хлора, являются недостатком метода хлорирования воды. Опасность утечки хлора из базисных складов на водоочистных комплексах, расположенных вблизи населенных пунктов, во многих случаях является препятствием для применения этого метода обеззараживания воды.

Один из наиболее перспективных способов хлорирования питьевых и сточных вод в сельских и малонаселенных пунктах использование гипохлорита натрия (NаСlO), получаемого на месте путем электролиза растворов поваренной соли. Выпускается унифицированный ряд непроточных электролизных установок типа ЭН производительностью 1...100 кг активного хлора в сутки.

На малых установках по очистке питьевых и сточных вод рекомендуется применять электролизеры ЭН-1 и ЭН-5 производительностью 1 и 5 кг активного хлора в сутки. При необходимости на одном из пунктов можно осуществлять централизованное получение гипохлорита натрия с последующей доставкой его к отдельным потребителям. В этом случае могут применяться установки ЭН-25 производительностью до 25 кг активного хлора в сутки.

31

Электролизная установка (непроточного типа) состоит из бака для растворения соли, электролизера с зонтом вытяжной вентиляции, баканакопителя гипохлорита натрия, выпрямительного агрегата и элементов автоматики. Установка работает следующим образом: в растворный бак загружают поваренную соль, заливают воду и с помощью насоса перемешивают до получения насыщенного (280…300 г/дм3) раствора поваренной соли. Приготовленный раствор насосом подают в электролизер, где разбавляют водопроводной водой до рабочей концентрации (100...120 г/дм3 NаС1). Готовый раствор сливают в бакнакопитель, откуда дозируют в обрабатываемую воду.

А. Определение свободного активного хлора метилоранжевым методом

Реактивы и растворы:

1)соляная кислота (HCl), 5н раствор;

2)метиловый оранжевый, 1 см3 раствора которого соответствует 0,0217 мг

свободного хлора (для приготовления раствора 50 мг метилового оранжевого растворяют в дистиллированной воде и объем доводят до 1 дм3).

Посуда:

1)колба объемом 250 см3;

2)пипетка объемом 100 см3;

3)стеклянная палочка;

4)бюретка объемом 5 см3;

5)стаканчик объемом 50 см3 для титранта.

Ход работы

В колбу объемом 250 см3 отбирают пробу воды объемом 100 см3, добавляют 2 3 капли 5н раствора соляной кислоты и, помешивая стеклянной палочкой, быстро титруют метиловым оранжевым до окрашивания раствора в розовый цвет.

Результаты анализа

Расчет свободного активного хлора производят по формуле

X = (0,04+0,0217а·1000)/V,

где X содержание свободного активного хлора, мг/дм3; 0,04 эмпирический коэффициент;

0,0217 1 см3 метилового оранжевого соответствует 0,0217 мг свободного хлора;

а расход раствора метилового оранжевого, см3;

32

1000 множитель для перевода содержания хлора в дм3; V объем пробы, взятой для анализа, см3.

Б. Определение активного хлора йодометрическим методом

Определение активного хлора осуществляют йодометрическим методом, основанным на выделении хлором при определенном значении рН эквивалентного количества йода из водных растворов иодида калия:

С12 + 2I → I2 + 2Сl ; НСl0 + 2I + Н+ → I2 + Сl + Н20 ;

ClO + 2Н+ + 2I → I2 + Сl + Н20 ; NH2С1 + 2Н+ + 2I ↔ I2 + NH4+ + Сl .

Реактивы, приборы:

1)уксусная кислота ледяная, (СН3СООН ч.д.а.);

2)иодид калия (KI) твердый;

3)тиосульфат натрия (Na2S2O3), 0,1н и 0,01н растворы;

4)крахмал, 0,5%-ный раствор;

5)дихромат калия (К2Сг207), 0,01н раствор для проверки титра тиосульфата натрия.

Посуда:

1)колбы объемом 1 дм3 ;

2)мерный цилиндр объемом 500 см3 ;

3)часовое стекло для взвешивания;

4)шпатель для взятия навески;

5)бюретка для титрования объемом 25 см3;

6)пипетка объемом 1 см3.

Ход работы

К пробе объемом от 500 до 1000 см3 прибавляют 5 см3 ледяной уксусной кислоты (ч.д.а.), 1 г твердого иодида калия и титруют 0,01н раствором тиосульфата (не на прямом солнечном свете) до получения светло-желтой окраски. После этого прибавляют около 1 см3 раствора крахмала и титруют до исчезновения синего окрашивания.

Результаты анализа.

Расчет содержания активного хлора производят по формуле

Х= (а b) · К · 0,01 · 35,45 · 1000 / V,

где X содержание активного хлора, мг/дм3 ; а расход 0,01н раствора тиосульфата, см3 ;

b расход 0,01н раствора тиосульфата на холостое определение, см3 ;

33