437

Задание 1. Напишите электронные процессы при электролизе расплавов солей и их водных растворов (табл.4).

Таблица 4

Задание 2. Решите задачи на законы Фарадея, напишите процессы электролиза при пропускании тока через раствор электролита (табл.5).

Таблица 5

1а) Сколько серебра выделится при пропускании через раствор

AgNO3 тока 8А за 15 мин?

б) Какой газ и в каком количестве выделился на аноде при электролизе Cr2(SO4)3 током 1А в течение 15 мин?

33

КОРРОЗИЯ

Известно, что металлы обладают ценными свойствами. Им характерны механическая прочность, ковкость, пластичность, электро- и теплопроводность, поэтому они широко распространены во всех областях техники, являясь ценным конструкционным материалом. Однако металлы обладают крупным недостатком: они подвержены коррозии. Коррозия в переводе с латинского языка означает разъедание, разрушение. Коррозией называется процесс разрушения металлов при их физико-химическом взаимодействии с окружающей средой.

Коррозия − самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0). Коррозия металлов− нежелательный процесс. Безвозвратные потери металлов составляют 10 % от ежегодного их выпуска. Разрушение и потери готовых металлических изделий сопровождаются большими экономическими затратами. Поэтому предупреждение коррозии – важная народнохозяйственная задача.

В результате коррозионных разрушений изменение поверхности металла может быть различным. Это зависит от свойств металла и условий протекания коррозии. Дефекты могут быть макроскопические и микроскопические. К макроскопической коррозии относятся местная и равномерная. Наиболее опасной является местная коррозия, так как при этой коррозии в отдельных местах может быть создана концентрация механических напряжений, содействующая дополнительному растрескиванию. К местной коррозии относятся: коррозия пятнами, точечная и ниттинг.

Микроскопические разрушения опасны все. К ним относятся: 1) интеркристаллическая коррозия – ослабляет связь между металлическими зернами; 2) транскристаллическая – возникает под действием механических напряжений и приводит к развитию трещин; 3) селективная коррозия – считается менее опасной, т.к. возникает как результат травления стали при сохранении карбидных зерен (цементита FeC) или потере цинка из латуней (62 % Cu и 38 % Zn).

Определение скорости коррозионных разрушений различно, чаще используют массовый или глубинный методы.

Массовый метод дает потерю массы образца в массовых единицах (г, кг и т.д.) за единицу времени (с, ч, сутки, год), отнесенную к единице площади(мм2,см2,м2 ит.д.)испытуемогообразца.

36

Глубинный показатель выражается уменьшением толщины металла в единицу времени.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия. Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток и в отсутствии электролита. При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

По условиям протекания химической коррозии различают:

а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Например, газовой коррозии подвергаются режущие инструменты при большой скорости обработки металла, лопатки газовых турбин, выхлопные патрубки, сопла, двигатели поршневого и турбинного типов, ракетные двигатели;

б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (топливе, масле), например таких, как сернистая нефть и др. При этом разрушаются цилиндры двигателей внутреннего сгорания. При сгорании топлива соединения серы превращаются в

SO2 и SO3.

Наиболее сильными окислителями могут быть О2, F2, Cl2, SO2, SO3. Их агрессивное действие по отношению к металлам разное. Например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере кислорода, но совершенно не устойчивы в присутствии хлора; никель не устойчив в атмосфере SO2, а медь вполне устойчива. Однако никель, по сравнению с другими металлами, устойчив в атмосфере фтора; коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания кислорода увеличивает скорость газовой коррозии, а повышение угарного газа (СО) ослабляет коррозию.

Ряд металлов (Co, Ni, Cu, Pb, Cd, Ti) устойчив в атмосфере чистого водяногопарапритемпературевышетемпературыкипенияводы.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов:

1)в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла чаще образуется твердая пленка оксидов;

2)от скорости диффузии окислителя через оксидную пленку;

37

3) от сплошности оксидной пленки, которая создает низкую диффузионную способность окислителя.

Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения кислорода из газовой фазы по направлению к металлу или ионов Men+ в противоположном направлении. При диффузии кислорода из газовой фазы в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в оксидной пленке ионизируются (О0+2e-→ О2-) и, встречаясь с ионами Men+, образуют оксид, при этом увеличивается толщина оксидной пленки, уменьшается толщина металла, а толщина корродирующего образца не меняется.

Если преимущественно перемещаются ионы Men+, то оксидная пленка растет в сторону газовой фазы (О2), размер корродирующего образца увеличивается. Может быть и промежуточный случай – одновременного движения кислорода и ионов Men+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях.

Электрохимическая коррозия. Электрохимическая коррозия характерна для сред, проводящих электрический ток, обычно это растворы электролитов (имеющие ионную проводимость). Электрохимической коррозией называется разрушение металла под действием микро- и макрогальванических пар в среде электролита.

Электролитическая коррозия слагается из двух процессов: анодного окисления и катодного восстановления. Процесс анодного растворения (окисления) металла составляет суть электрохимической коррозии. Иначе говоря, механизм электрохимической коррозии определяется разностью потенциалов пассивных (катодных) и активных (анодных) участков, т.е. сводится к работе гальванического элемента. По характеру катодного процесса различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией.

Электрохимическая коррозия может протекать:

1)в электролитах – в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской и речной водах, в почве;

2)в атмосфере влажного газа (атмосферная коррозия);

3)под действием блуждающих токов.

Металлические конструкции, работающие в контакте с электролитами, особенно сильно подвергаются коррозии. Это химическая аппаратура и цистерны для перевозки кислот и другой химической продукции, корпуса морских и речных судов, подводные сооружения в портах и донах.

38

Почвенную коррозию можно отнести к коррозии в электролитах, т.к. почва бывает кислой, щелочной, нейтральной; в почвах содержатся различные электролиты. Под действием электролитов, содержащихся в почвах, коррозии подвергаются трубопроводы, металлические опоры и сваи, мачты электропередач и т.д.

Атмосферной коррозии подвержены металлические конструкции и изделия,которыеэксплуатируютсяватмосферныхусловиях.

Большую роль в коррозии подземных сооружений играет блуждающий электрический ток. Источником блуждающего электрического тока являются установки, работающие на постоянном токе: электросварочные аппараты, трамваи, метро, электрифицированная железная дорога и т.д. При определенных обстоятельствах создается возможность утечки тока в землю с анодного участка и возвращение его на катодные участки. Блуждающие токи действуют в радиусе нескольких километров. Если на пути блуждающего тока встречается, например, металлическая труба, то место входа блуждающего тока будет катодным участком,

т.е. К «+», а место выхода – анодом А«−». Анодный участок трубы разрушается, т.е. корродирует: Fe0 – 2e− → Fe+2, а на катоде

восстанавливаются ионы Н+: 2H+ + 2e−→ H20↑.

Величина блуждающего тока определяет интенсивность коррозии и степень разрушения металла. Блуждающие токи возникают в конструкциях при нарушении изоляции. Рассмотрим, как записать с помощью химических уравнений процесс коррозии в электролитах. Например, железное изделие с медными заклепками опущено в водный раствор соляной кислоты. В этом случае контактируют два металла: железо и медь, образуя микрогальваническую пару, имеется поверхность раздела фаз,

Fe/Cu

HCl

В этом микрогальваническом элементе железо является анодом (более активный металл), а медь – катодом. Рассмотрим электронные

процессы на электродах:

«−»А Fe0 – 2e− → Fe2+ (окисление);

«+»К 2Н+ + 2e− → 2H0; 2Н0 = Н2↑ (восстановление) выделяется газ водород.

39

Электрохимическая коррозия, которая сопровождается выделением водорода, называется коррозией с водородной деполяризацией. Интенсивность выделения газа водорода сопровождается интенсивной коррозией металла, т.е. существует прямо пропорциональная зависимость. Водород является деполяризатором (усилителем) коррозионного процесса.

С поверхности меди идет выделение газообразного водорода. Продуктом коррозии является FeCl2 по уравнению Fe2+ + 2Cl− =FeCl2, коррозии подвергается более активный металл, т.е. анод. Рассмотрим, как с помощью химических уравнений записать процесс атмосферной коррозии.

В классическом варианте средой, в которой происходит атмосферная коррозия, является влажный воздух, главные компоненты которого кислород и пары воды (Н2О + О2). На поверхности металлической конструкции в атмосферных условиях

«+»К 2Н2О+ О2+4e− → 4ОH−(восстановление). ти железной пластинки На аноде – окисление железа, на катоде

(записывается среда в атмосфере влажного газа) идет восстановление до образования ОН- групп. Так как это микроучасток, образовавшиеся ионы железа Fe2+ и гидроксильные группы взаимодействуют между собой по правилу валентности Fe2+ + 2ОН− = Fe(ОН)2, образуется дигидроксид двухвалентного железа, который, являясь сильным восстановителем, окисляется кислородом воздуха во влажной среде до Fe(OH)3 по уравнению 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 – это ржавчина, продукт коррозии. Формулу ржавчины можно записать еще так: Fe2O3∙nH2O. Только сплавы железа корродируют до ржавчины, т.к. железо является черным металлом (остальные металлы цветные). Рассмотрим коррозию цветного металла, например, магния и его сплавов (рис.8).

40

в растворе серной кислоты. Какой металл корродирует в контактах? Где интенсивнее коррозионный процесс?

В двух контактах алюминий более активный металл, он является анодом. Корродирует анод.

Потенциал катодного процесса в первом случае: φ0 (О2 + 2Н2О + 4e−→ 4OH−) = 0,401 В.

Потенциал второго процесса:

φ0 (2Н+ + 2e− → H20) = 0,0 В при рН=1; ЭДС1 = 0,401−(−1,66) = 2,07 В; ЭДС2 = 0−(−1,66) = 1,66 В.

Там, где выше ЭДС, сильнее коррозионный процесс. В контакте алюминия с медью алюминий будет сильнее корродировать, сильнее разрушаться.

Задание 1. Два металла находятся в контакте. Какой металл будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (HCl)? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии (табл.6)?

41

Задание 2. Одним из способов защиты металлических изделий от коррозии является покрытие другим металлом. Какой металл по отношению к покрываемому металлу является анодом или катодом? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе. Какие продукты коррозии при этом образуются (табл.7)?

Задание 3. Контактируют две пары металлов. В каком случае идет интенсивнее коррозия и какой металл корродирует? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии в атмосфере влажного газа и в растворе кислоты (H2SO4). Каков состав продуктов коррозии (табл.8)?

42