Водно-химический режим АЭС с реакторами ВВЭР-1000 и РБМК-1000 Рощектаев Б.М

запаянных ампулах в течение 60 суток. Для сильнокислотных стирол-дивинилбензольных катионитов наблюдается противоположная картина. С повышением температуры обменная емкость смол уменьшается вследствие повышения степени

десульфирования:

R-SО3OH− → RH + H2SО4.

Повышение температуры ускоряет процесс десульфирования, и при температурах выше 150 ºС начинается реакция между образовавшейся серной кислотой и окисляемыми компонентами смолы. При этом выделяется диоксид серы:

Rred + H2SO4 → Rox + H2O + SO2.

Десульфирование наряду с другими реакциями является следствием нагревания на воздухе катионитов на основе стиролдивинилбензольных матриц. Дифференциальная термогравиметрия для этого типа смол в Н-форме обнаруживает три эндотермических превращения:

дегидратация при 100 − 210 ºС;

десульфирование при 270 − 310 ºС;

окислительная деструкция матрицы при температурах выше 430 ºС. Кроме этих трех эндотермических эффектов при 370 ºС наблюдается эффект, соответствующий деполимеризации матрицы.

При более высоких температурах группы –SO3H реагируют с образованием сульфонов и дополнительных поперечных связей. Дальнейшее повышение температуры вызывает разложение

сульфонов до SO2, а также значительную деструкцию матрицы. На процесс десульфирования сильнокислотных катионитов большое влияние оказывают природа матрицы, место расположения сульфогрупп и присутствие других заместителей в ароматическом ядре (если каркас образован ароматическими соединениями). Сульфированные фенолформальдегидные иониты, содержащие как

–SO3H, так и ОН-группы, менее стабильны при нагревании на воздухе по сравнению с сильнокислотными стиролдивинилбензольными катионитами.

Превращение Н-формы ионитов в их солевые формы повышает термическую устойчивость.

Относительно мало внимания уделяется реакциям, протекающим при нагревании слабокислотных катионитов на воздухе. Смолы на основе метакриловой кислоты и ДВБ довольно

101

устойчивы при продолжительном нагревании до 120 ºС (Н-форме). Дальнейшее повышение температуры приводит к потере гидратационной воды. При температуре приблизительно 200 ºС наблюдаются реакции конденсации между ионогенными группами. Продолжительное нагревание при этой температуре приводит к полному декарбоксилированию смолы и затем к деполимеризации. Термическая устойчивость слабокислотных катионитов также увеличивается при превращении их в солевые формы. На основании сравнения данных термического анализа (нагревание на воздухе) для разнообразных сильно- и слабокислотных катионитов сделано заключение о наличии процессов дегидратации в широком интервале температур, десульфирования для слабокислотных катионитов и окислительной деструкции матрицы. Температурный интервал, соответствующий этим процессам, изменяется в зависимости от типа смол и степени поперечного сшивания. Реакции деструкции всегда протекают сначала в ионогенных группах, так как связи в этих группах обычно слабее, чем связи в полимерных цепях. Высушивание на воздухе при комнатной температуре сильноосновных анионообменников типа 1 в ОН-форме приводит к уменьшению обменной емкости их функциональных групп. Повышение температуры ускоряет потерю емкости. Изменение обменной емкости сильноосновных групп обусловлено процессами деаминирования и разложения этих групп:

R-CH3N+(CH3)3OH + H2O → R-CH2N+H(CH3)2OH− + СН3ОН; R-CH2N+(CH3)3OH + H2O → R-CH2OH + N+H(СН3)3ОН.

Однако наиболее вероятно, что главной реакцией является

R-CH2N+(CH3)3OH− + H2O → R-CH2N+H(CH3)2OH−

↓

N+H(СН3)3ОН− + R-CH2OH.

Когда сильноосновные аниониты типа 2 в ОН-форме (группа −CH2CH2OH связана с атомом азота менее прочно, чем группа

–CH3) нагревают на воздухе, протекает следующая реакция:

→ R-CH2N+H(CH3)2OH− +CH2CH2(OH)2.

102

Солевые формы сильноосновных анионитов более устойчивы при нагревании на воздухе, чем ОН-формы. Их устойчивость уменьшается в pяду RCl > R2SО4 > R3BO3.

Аниониты типа 1 в Cl-форме устойчивы при нагревании на воздухе до 100 ºС и даже до 160 ºС (при нагревании на короткое время).

При продолжительном нагревании ионита в Cl-форме наблюдается разложение части четвертичных аммониевых групп

при 130 ºС:

R-CH2N+(CH3)3C1− → R-CH2C1 + N(CH3)3.

Дальнейшее нагревание до температуры 180 ºС приводит к заметному уменьшению количества сильноосновных групп вследствие реакции:

R-CH2N+(CH3)3Cl → R-CH2N(CH3)2 + CH3Cl.

Если при обработке смолы кислотой-окислителем (HNО3 и др.) образуется солевая форма, то устойчивость этой нитратной формы в значительной степени будет зависеть от температуры; нитратная форма более устойчива, чем ОН-форма вплоть до 140 ºС. Пиролитическое разложение и самовозгорание смолы наблюдается при 160 − 200 ºС.

С увеличением содержания сшивающего агента устойчивость смол уменьшается. Иониты в NО3-форме не рекомендуется сушить при температуре выше 60 ºС. Аниониты, содержащие фосфоновые или сульфоновые группы, при нагревании на воздухе гораздо менее устойчивы, чем их аммониевые аналоги. Термическая устойчивость слабоосновных анионитов выше устойчивости сильноосновных анионитов.

5.12. Устойчивость ионитов при контакте с водой, водными растворами

Хорошо известные типы поликонденсационных сильнокислотных катионитов в Н-форме используют при температурах, не превышающих 60 ºС (иногда до 40 ºС), вследствие гидролитического расщепления сульфогрупп, связанных непосредственно с ароматическим ядром. В случае, когда группа

–SO3H связана через –СН2–−мостик, гидролитическое расщепление наступает при более высоких температурах (80−90 ºС).

103

Полимеризационные сильнокислотные катиониты (особенно на основе стирол-дивинилбензольных матриц) обладают достаточной устойчивостью при нагревании в воде. Смола DOWEX-50 устойчива при нагревании в воде до 105−115 ºС. При нагревании Н-формы Amberlite IR-120 в воде до 150 ºС полная потеря обменной емкости происходит через 12 суток. При 180 ºС аналогичная картина наблюдается через 24 часа. Установлено, что макропористые иониты при нагревании в воде более устойчивы, чем классические микропористые. После термической обработки некоторых типов макропористых ионитов наблюдается изменение объема. Объемная обменная емкость при этом сохраняет свою величину. На термическую устойчивость ионитов сильно влияет природа противоиона. Механизм термического разложения солевых форм сильнокислотных катионитов следующий:

R-SО3M + H2О → R-SО3H + M2SО4.

Освобождающиеся ионы Н+ вступают в обменную реакцию с противоионами смолы, превращая ее в Н-форму, что косвенным путем уменьшает термическую устойчивость. Многие противоионы действуют как катализаторы процесса гидролиза и других стадий разложения. Скорость десульфирования R-SО3H-групп фенолформальдегидных катионитов в ионных формах щелочных металлов повышается в ряду Cs < Rb < К < Na < < Li, т.е. с увеличением радиуса гидратированного противоиона. Катиониты, содержащие фосфоновые группы в стиролдивинилбензольных матрицах, термически более устойчивы по сравнению с сульфосмолами.

На устойчивость смол оказывают меньшее влияние форма катионита и степень поперечного сшивания.

В присутствии растворов сильных кислот или оснований при повышенной температуре гидролиз ионогенных групп все же происходит. В некоторых случаях скорости гидролиза выше скорости гидролиза в воде. Помимо гидролиза функциональных групп кислоты окислители вызывают окислительную деструкцию полимерной матрицы. Термическая устойчивость анионитов в воде или в водных растворах в значительной степени зависит от природы полимерной матрицы, основы функциональных групп и их ионной формы.

104

Сильноосновные аниониты в ОН-форме подвергаются классическому разложению Гофмана с образованием третичных аминов и спирта в качестве продуктов разложения.

При нагревании анионитов типа 1 разложение протекает следующим образом:

а) R-СН2М+(СН3)3ОН− → R-СН2К(СН3)2 + СН2ОН (разложение);

В соответствии с реакцией (а) остаток смолы приобретает слабоосновные свойства. Реакция (б) приводит к образованию высокомолекулярного спирта (без обменных свойств) и триметиламина.

Гофмановское расщепление типа 2 в ОН-форме происходит

следующим путем:

R-CH2N+(CH3)2C2H5OH− → R-CH2N(CH3)2 + СН2 = СНОН + Н2O.

Остаток смолы обладает слабоосновными свойствами, продукт перегруппировывается в ацетальдегид.

Сильноосновные аниониты более устойчивы в солевой форме, чем в ОН-форме. Их устойчивость уменьшается с увеличением содержания ДВБ в матрице смолы. Аниониты в ОН-форме претерпевают деаминирование и разложение в водно-органических растворителях. Потеря обменной емкости возрастает с увеличением концентрации органического растворителя в системе (при равных условиях большая потеря обменной емкости наблюдается в абсолютном спирте или ацетоне, чем в воде).

5.13.Химическая устойчивость ионитов

Взависимости от природы процессов расщепления, которые происходят при химической коррозии ионитов, наблюдаются следующие типы реакций:

расщепление макромолекулярной цепи между пространственными мостиками;

химические изменения в группах, косвенно связанных с макромолекулярной цепью (ионогенные группы остаются неизменными);

замещение или расщепление функциональных групп;

105

образование новых (часто слабокислотных) функциональных групп.

С точки зрения химической устойчивости ионитов, наиболее важной характеристикой является их сопротивление окисляющим агентам.

Если расщепление смолы вследствие недостаточной устойчивости к окислению идет по полимерной матрице, то степень поперечного сшивания уменьшается. Набухаемость смолы повышается, и в предельном случае смола растворяется. Фенолформальдегидные матрицы подвергаются расщеплению легче, чем стирол-дивинилбензольные каркасы. Степень разложения стирол-дивинилбензольных смол зависит от количества ДВБ, присутствующего в полимере, и от чистоты мономеров, использованных при синтезе. Наблюдается также влияние изомеров ДВБ (или взаимного соотношения индивидуальных изомеров в техническом дивинилбензоле).

Смолы с более низким содержанием ДВБ подвергаются окислительному разложению в большей степени. Процесс окисления ускоряется в присутствии элементов, которые способны действовать как катализаторы (особенно железо, медь).

При нагревании до 70 ºС в 3 % НNО2 в присутствии Fe3+ стиролдивинилбензольные сульфокатиониты теряют 62 % своей массы при содержании ДВБ 1 %, 46 % массы теряется при 2 % ДВБ, 26 % − при 4 % ДВБ, 11,6 % − при 8 % ДВБ.

Сильноосновные аниониты особенно чувствительны к перекиси водорода. Смолы, содержащие пиридиниевые группы, более устойчивы по сравнению с другими сильноосновными анионитами.

Перманганаты, хроматы, ванадаты большей частью восстанавливаются, окисляя некоторые компоненты смолы.

В среде неокисляющих кислот стирол-дивинилбензольные смолы проявляют хорошую устойчивость, независимо от того, катиониты это или аниониты.

Поликонденсационные смолы медленно растворяются в растворах щелочей, особенно при высоких концентрациях гидроксид-ионов. Стирол-дивинилбензольные смолы более устойчивы. Однако при контакте анионитов с щелочными растворами высокой концентрации (> 1 М) сильноосновные группы расщепляются. Не рекомендуется хранить такие смолы в

106

ОН-форме в сильнощелочных растворах в течение продолжительного времени. Макропористые сильноосновные аниониты проявляют более высокую устойчивость к щелочным растворам, чем смолы гелевой структуры.

Обычные органические растворители (при комнатной температуре) незначительно разрушают иониты. Однако в некоторых случаях происходит потеря небольшого количества органического материала, что иногда мешает аналитическому определению.

5.14. Радиационная устойчивость ионитов

Воздействие радиоактивного излучения на иониты приводит к радиационному разрушению смол. В присутствии растворителя (воды) это первичное разложение сопровождается вторичными явлениями вследствие взаимодействия продуктов радиолиза растворителя со смолой. При радиационном разрушении смол наблюдаются следующие явления:

потеря обменной емкости, обусловленная разложением функциональных групп;

образование новых функциональных групп;

разрушение макромолекулярного каркаса;

повышение растворимости смолы вследствие уменьшения молекулярной массы (обратные явления наблюдаются при повышении степени поперечного связывания полимерного каркаса, особенно для слабосшитых смол);

изменение набухаемости смолы;

образование газообразных продуктов в результате радиолитического разложения органических смол.

Набухшая смола дополнительно подвергается косвенному радиолитическому воздействию (радиолиз воды, присутствие Н2О2

ит.п.). Важным следствием облучения смолы является изменение механических, физико-химических свойств, селективности, кинетики обмена и т.д.

Устойчивость разных типов ионитов к радиоактивному

излучению уменьшается в следующем ряду: сульфоугли > > органические катиониты > органические аниониты.

107

5.15. Радиационная устойчивость ионитов на основе угля

Иониты на основе разных типов углей в общем устойчивы к ионизирующему излучению. Облучение ионитов вплоть до 107 Гр не вызывает существенных изменений в их обменных свойствах. Вследствие низкой способности к набуханию не наблюдается существенного различия между устойчивостью сухого и набухшего ионита.

5.16. Радиационная устойчивость органических катионитов

По устойчивости к ионизирующему излучению катиониты делятся на следующие группы:

1)сульфированные монофункциональные сильнокислотные катиониты полимеризационного типа;

2)сульфированные полифункциональные сильнокислотные катиониты поликонденсационного типа;

3)фосфорилированные моно- и полифункциональные среднекислотные катиониты полимеризационного и поликонденсационного типов;

4)слабокислотные моно- и полифункциональные катиониты

полимеризационного и поликонденсационного типов. Смолы группы 1. Наблюдаются значительные изменения при

дозах > 106 Гр. При облучении DOWEX 50W-X8 дозой 3,9∙107 Гр сохраняется только 5 % обменной емкости.

На радиационную устойчивость смол влияет природа сшивающего агента: смолы, сшитые дивинилбензолом, менее устойчивы по сравнению со смолами, связанными бутадиеном. Если при синтезе смолы используют дивинилбензол, то радиационная устойчивость ионита зависит от соотношения присутствующих изомеров дивинилбензола. Радиационная устойчивость смол зависит от содержания сшивающего агента: смолы с большей степенью сшивания относительно более устойчивы. Ионная форма смолы оказывает влияние на радиационную устойчивость: смолы в Н-форме наиболее чувствительны к облучению. Устойчивость смол повышается превращением их в соответствующую ионную форму.

При облучении смолы на воздухе образуются новые функциональные группы (преимущественно карбоксильные).

108

Радиолиз сухих смол приводит к выделению газов (СО2, СО и

особенно Н2).

При облучении набухшей смолы в ней появляются новые функциональные группы, чаще всего гидроксильные.

Из многочисленных литературных данных можно сделать вывод, что наблюдаются значительные изменения этого типа смолы при общих дозах облучения > 106 Гр (см. табл. 5.2). Дозы выше 107 Гр настолько сильно разрушают смолы, что последние вообще не могут быть использованы. По устойчивости к ионизирующему излучению нет заметного различия между макропористым и гелевым типом смол.

Таблица 5.2

Изменение физико-химических свойств после облучения сильнокислотного катионита DOWEX-50W с разным

содержанием ДВБ

Смолы группы 2. Эти смолы характеризуются большей устойчивостью, чем предыдущие смолы. Заметное разрушение наблюдается только при дозах, больших 5∙106 Гр. В процессе облучения образуются новые типы функциональных групп, преимущественно карбоксильные.

109

Смолы группы 3. Эти смолы проявляют высокую радиационную устойчивость. Обменная емкость практически не изменяется при общей дозе 107 Гр. Изменение набухаемости зависит от типа каркаса. Однако оно существенно меньше, чем для сильнокислотных катионитов. Некоторые из этих смол работают даже при дозах выше 107 Гр, например смола КФ-1а (смола дивинилбензольного типа, содержащая группы −PO(OH)2).

Смолы группы 4. Слабокислотные катиониты более чувствительные к ионизирующему излучению по сравнению с другими типами катионитов. Смолы на основе метакриловой кислоты и ДВБ заметно изменяют свои свойства при общей дозе облучения 105 Гр. Другие типы более устойчивы, однако и они теряют 90 – 95 % обменной емкости при дозах около 106 Гр. Наибольшей устойчивостью обладает Н-форма смолы; устойчивость солевых форм значительно ниже (особенно для набухших смол).

Радиационная устойчивость анионитов зависит как от типа каркаса, так и от типа природы функциональных групп. Устойчивость смол, содержащих ароматические ядра в каркасе, выше устойчивости анионитов на основе чисто алифатических углеводородов. Особое положение занимают аниониты с пиридиновыми ядрами. Они проявляют значительную устойчивость к ионизирующему излучению. Устойчивость функциональных групп анионитов увеличивается с уменьшением основности групп.

Радиационная устойчивость полимеризационных сильноосновных анионитов. Обменная емкость этого типа смол заметно снижается при дозах 105 – 106 Гр. Они не могут быть использованы при дозах около 107 Гр. По радиационной устойчивости эти смолы подобны предыдущему типу. В противоположность полимеризационным смолам, разложение структуры поликонденсационных смол приводит к повышению набухаемости из-за уменьшения плотности структуры. Особое положение занимают аниониты, содержащие пиридин и его производные. Они проявляют высокую радиационную устойчивость. Значительное изменение наблюдается только при дозах облучения выше 5∙106 Гр.

110