Дезактивация в результате блокировки и спекания

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка).

Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ).

Зауглероживание катализаторов наблюдается во многих процессах: крекинг, риформинг, дегидрирование и др. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высоко-конденсированные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела.

Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов.

При блокировке, как правило, не изменяется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности.

Активность контактных масс может также снижаться при изменении пористой структуры под действием высоких температур (спекание).

Спекание — это агрегация мелких частиц в более крупные, что приводит к уменьшению активной поверхности катализатора и соответственно к понижению его активности. Движущей силой спекания является разность термодинамических потенциалов мелких и крупных частиц. Спекание, видимо, реализуется по двум механизмам: вследствие диффузии частиц и за счет переноса атомов.

Регенерация контактных масс

Через определенное время, которое может составлять от нескольких секунд до нескольких лет, активность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжение работы экономически нецелесообразным. Может уменьшиться и его селективность. В таких случаях загруженный катализатор нужно регенерировать или заменить. Регенерацию катализатора осуществляют в том же каталитическом реакторе посредством пуска смеси другого состава или же катализатор выгружают и регенерацию производят где-либо в другом месте.

При обратимом отравлении для регенерации достаточно удаления яда из исходного сырья. В некоторых случаях требуется дополнительная обработка катализатора. Например, если Ni -катализатор дезактивируется добавками кислорода, его восстанавливают водородом, что приводит к восстановлению его активности, близкой к первоначальной.

Никель, необратимо отравленный серой, при обработке водяным паром или кислородом переводит серу в еще более трудно удаляемый сульфат. На практике эти катализаторы не регенерируют. Нанесенные катализаторы после спекания также не регенерируют.

Катализаторы, содержащие Pt, Pd, Rh и другие, удаляют из реактора для извлечения дорогого благородного металла.

Для регенерации закоксованного катализатора крекинга поток реакционной смеси через катализатор прекращают и катализатор нагревают в окислительной атмосфере, так что происходит окисление или «сгорание» кокса.

Основная задача при регенерации закоксованного катализатора - уменьшение роста температуры, вызванного экзотермической реакцией окисления кокса в СО и СО₂. Нежелательный подъем температуры при регенерации может привести к спеканию катализатора. Одним из возможных решений является применение малых концентраций кислорода в начальных стадиях регенерации.

Исследование кинетики сгорания отложенного кокса показало, что СО и СО,, являются первичными продуктами сгорания углерода. Отношение СО/СО₂ почти не зависит от того, в какой форме находится углерод; оно составляет 0.3-0.9 и растет с температурой процесса. Общая скорость сгорания углерода в закоксованном катализаторе определяется или кинетикой окисления С в порах гранулы, или диффузией кислорода в порах катализатора, а также одновременно кинетикой реакции и диффузией через поры. При увеличении температуры происходит переход от кинетической области сгорания кокса через переходную к диффузионной. Для катализаторов крекинга с размером частиц ~4 мм кинетическая область наблюдается до 475°С, диффузионная область начинается при температурах выше 625 °С. При низких температурах кислород имеет доступ ко всем местам выделения кокса по всему объему зерна. При высоких температурах процесс лимитируется диффузией кислорода сквозь поры.

Необходимо отметить, что при регенерации происходит не только выжигание кокса, но и изменение самого катализатора под действием окислительной среды. Катализатор при регенерации может менять структуру, химический состав, пористость и удельную поверхность.

Если дезактивация происходит вследствие осаждения металла из примесей в сырье, простая процедура окисления не годится. В этом случае катализатор выгружают из реактора и подвергают полной переработке.

В зависимости от природы отравляющих катализатор веществ или от причины потери активности разрабатываются методы регенерации катализаторов в промышленных условиях.

Регенерация контактных масс столь же специфична, как и их отравление.

В каждом случае выявляют причину снижения активности и изменения селективности катализатора и разрабатывают методы его регенерации.

Из возможных путей восстановления активности контактных масс наиболее существенными являются следующие:

1. летучий яд может быть удален с поверхности катализатора током чистого газа, жидкости или повышением температуры.

2. при химическом взаимодействии яд может перейти в нетоксичную, слабо адсорбированную форму.

3. промывка катализаторов жидкими растворителями.

4. обработка смесью газов, которые являются восстановителями или окислителями.

Пример. Катализаторы, потерявшие активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, регенерируются путем выжигания кокса кислородом воздуха при 550-700^оС.

От оксидов ванадия и никеля катализатор можно освободить растворением их в водных растворах неорганических кислот.