Тема 7. Теория электролитической диссоциации.

Растворы электролитов

Электролиты – вещества, которые в воде диссоциируют на ионы. Существует три класса электролитов:

• кислоты

• гидроксиды

• соли.

Растворы электролитов имеют две особенности по сравнению с растворами неэлектролитов:

• проводят электроток,

• подчиняются законам Рауля и Вант - Гоффа с определёнными отклонениями.

Обе особенности растворов электролитов объяснила гипотеза шведского учёного Сванте Аррениуса (1883 г).

Гипотеза Аррениуса сводилась к тому, что вещества неидеальных растворов, то - есть то, что сейчас называется растворами электролитов, в воде диссоциируют на ионы.

Поскольку неидеальные растворы проводили электроток, то их называли растворами электролитов.

 Для растворов электролитов в математические выражения законов Рауля и Вант - Гоффа был введён поправочный коэффициент. Ввёл его Вант – Гофф и назвал его изотоническим коэффициентом.

i - поправочный коэффициент (изотонический коэффициент).

Законы Рауля для растворов электролитов:

ΔP / Р_А = i N_B,

Δt⁰_{кипения} =i К_э С_м,

Δt⁰_{замерзания} = i К_к С_м.

Закон Вант – Гоффа для растворов электролитов:

Р_{осмотическое} = i RTC_B

Раствор неэлектролита		Раствор электролита
CB = 1 моль / л		CB = 1 моль / л
С12H22O11		NaСl= Na++Cl-
Сахар в воде диссоциирует		Соль в воде диссоциирует
на молекулы		на ионы
1 моль молекул		1 моль Na+ 1 моль Cl-
		Частиц будет больше
		в 2 раза
		Al(NO3)3=Al3++3NO-3
		Al(NO3) = Al3+ + 3NO-3
		(в 4 раза больше)
		1) 1< i <2
		2) 1< i <4

Физический смысл изотонического коэффициента состоит в том, что он учитывает увеличение количества частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации.

Степень диссоциации электролитов

Все электролиты диссоциируют на ионы, но в количественном отношении диссоциируют по - разному.

Количественной характеристикой диссоциации электролитов является степень диссоциации.

Степень диссоциации: λ= n/N (доли ед.),

где

• n - количество молекул данного электролита, которые продиссоциировали на ионы;

• N - общее количество молекул данного электролита в растворе.

Если степень диссоциации превышает 30%, электролит относится к сильным,

если , то данный электролит является слабым. И.А. Каблуков объяснил механизм диссоциации электролитов в воде на ионы.

Электролиты диссоциируют на ионы в воде по двум механизмам:

• Ион - дипольный механизм.

• Диполь - дипольный механизм.

По ион - дипольному механизму диссоциируют на ионы те электролиты, которые имеют ионное строение. Когда электролит, имеющий ионную решетку, попадает в воду, то краевые ионы решетки начинают притягивать к себе молекулы воды и гидратируются ими. Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от решетки и уходят в раствор. Процесс продолжается до полной диссоциации кристалла на ионы.

Ион - дипольный механизм относится к диссоциации сильных электролитов.

Диполь- дипольный механизм

И электролит, и вода являются диполями. Два диполя притягиваются друг к другу, взаимно усиливая диполи. Оба полюса молекулы электролита оказываются гидратированными молекулами воды. Затем происходит полный разрыв молекулы электролита. В конечном итоге картина та же самая: гидратированные ионы уходят в раствор, рис.1.

 

Рис.1

 Диссоциация слабых электролитов

Суть диссоциации слабых электролитов в том, что они диссоциируют на ионы не полностью, обратимо.

Диссоциация слабых электролитов:

.

Диссоциация слабых электролитов имеет две количественные характеристики:

1) λ - степень диссоциации. Степень диссоциации не является константой, она зависит от двух факторов:

• от температуры (прямая зависимость);

• от концентрации раствора (обратная зависимость).

2) Константа диссоциации - это, по сути, константа равновесия обратимой реакции.

К_р=К_Д=[A⁺]_р*[B⁺]_р/[AB]_р.

Константа диссоциации изменяется с температурой, причём зависимость прямая. От концентрации растворов константа диссоциации не зависит.

Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации установил немецкий химик Оствальд.

.

Для слабых электролитов степень диссоциации много меньше единицы и поэтому в знаменателе формулы закона Оствальда ею пренебрегают.

- закон разбавления Оствальда.

Многие слабые электролиты диссоциируют ступенчато. Каждая ступень имеет свою константу диссоциации

.

По первой ступени диссоциация заметна при нормальных условиях (при комнатной температуре).

Диссоциация по второй ступени заметна при повышенной температуре, особенно при температуре кипения.

Всегда

Кд₁>Кд₂>Кд₃ Сr(OH)₃

.

Диссоциация сильных электролитов

Диссоциация сильных электролитов настолько отличается от слабых, что была объяснена только через 40 лет после опубликования гипотезы Аррениуса.

Суть диссоциации сильных электролитов заключается в том, что они диссоциируют полностью, необратимо:

AB = A⁺ + B^-.

Истинная степень диссоциации сильных электролитов равна всегда 100 % (1,0 доли ед. ).

В растворах сильных электролитов ионов очень много (особенно при повышенных концентрациях). Отсюда две особенности растворов сильных электролитов:

• расстояния между ионами очень малы, иногда всего в 2-3 раза больше, чем в кристаллической решетке;

• количество ионов электролита соизмеримо с количеством молекул воды, и поэтому не все ионы могут быть гидратированы молекулами воды.

В силу этих двух особенностей каждый ион в растворе сильного электролита окружён ионами противоположного заряда, так называемой, "ионной атмосферой".

Ионная атмосфера приводит к тому, что между ионами разных зарядов возникают силы притяжения, а между ионами одного заряда - силы отталкивания. Поскольку все ионы равноценны, то любой из них можно считать центральным в его ближайшем окружении, то – есть ионной атмосфере.

Понятием ионной атмосферы объясняют поведение ионов в растворе сильных электролитов. В растворах сильных электролитов ионы мешают друг другу принимать участие в физических и химических процессах. Кажущаяся степень диссоциации (α_каж.) отражает то количество активных ионов, которые принимают участие в химических и физических процессах. Поэтому α_каж. всегда меньше 100 % (1,0).

Под активностью понимается та часть ионов, которая приняла участие в физических и химических процессах, то - есть понятно, что активность всегда меньше концентрации. Поэтому α_каж< α_ист.

Активность и концентрация связаны между собой коэффициентом активности γ

a = γ ^.c.

Коэффициент активности - отношение экспериментальной величины к теоретической:

γ = экспериментальная величина/теоретическая величина.

Коэффициент активности некоторых электролитов в растворах приведены в табл. 2.

Таблица 2

Концентрация раствора	Коэффициент активности
	NaCl	H2SO4
0,001М	0,965	0,830
0,01М	0,874	0,544
0.1М	0,778	0,265
1М	0,657	0,138

В случае разбавленных растворов (для C_B< 0,1М) коэффициент активности близок к единице, поэтому для разбавленных растворов сильных электролитов можно пользоваться понятием концентрации.

Если же растворы концентрированные, приходится пользоваться понятием активности.

Коэффициент активности раствора электролитов равен средней геометрической величине активности образовавших его ионов.

Так, для электролитов An Bm:

.

Кажущаяся степень диссоциации учитывает активные ионы, принявшие участие в физических и химических процессах.

Истинная степень диссоциации сильных электролитов всегда равна 1,0, кажущаяся степень диссоциации возрастает с повышением температуры раствора и понижением концентрации раствора.

Кажущаяся степень диссоциации связана с изотоническим коэффициентом соотношением

α_каж. = i-1 / n-1,

где n - количество ионов, на которые диссоциирует данный электролит.

Условия выпадения осадков труднорастворимых электролитов. Произведение растворимости

Поскольку абсолютно нерастворимых веществ нет, какая - то часть AgCl перейдёт в раствор. Поскольку AgCl - сильный электролит, все молекулы, перешедшие в раствор, диссоциируют на ионы, и в растворе будут находится ионы.

 

 

 

Любой раствор может быть насыщенным, ненасыщенным и перенасыщенным.

Ненасыщенным называют раствор, в котором при данной температуре можно растворить ещё какое - то количество данного вещества.

Насыщенным называют раствор, в котором скорость реакции растворения равна скорости реакции осаждения.

Концентрация насыщенного раствора для данного вещества при данной температуре есть величина постоянная, следовательно в насыщенном растворе концентрации ионов данного электролита являются константами.

Перенасыщенными называют растворы, которые содержат осадок.

Насыщенные растворы трудно растворимых электролитов характеризуется величиной, называемой произведением растворимости.

AB - трудно растворимый электролит

AB=A⁺+B^- ПР_АВ = [A⁺]*[B^-] - насыщенный раствор,

ПР_АВ > [A⁺]*[B^-] - ненасыщенный раствор,

ПР_АВ < [Ag⁺]*[B^-] - перенасыщенный раствор.

Be(OH)₃ Bi₃⁺+3OH^-

ПР_Bi(OH)3 = [Bi³⁺]*[OH^--]³.

Добавление в раствор одноимённых ионов труднорастворимого электролита способствует выпадению в осадок иона противоположного знака

PbSO₄ = Pb²⁺ + SO₄^2-

ПРPbSO₄ = [Pb²⁺]*[ SO₄^2-] = 2,2*10^-1

Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-

[Pb²⁺] .

Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Вода - самый слабый из существующих электролитов. Из 10⁷ молекул воды диссоциирует на ионы только 1 молекула.

.

Напишем выражение для константы диссоциации воды

.

Принимая равновесную концентрацию воды константой, получаем:

 - ионное произведение воды (новая константа ).

Отсюда получаем:

.

 При комнатной температуре .

 .

В воде, т.е. в нейтральной среде, концентрация ионов водорода равна концентрации ионов гидроксида и равна 10^-7 моль/дм³.

Физический смысл ионного произведения воды заключается в том, что оно справедливо не только для чистой воды, но и для растворов кислот, гидроксидов, солей.

- нейтрльная среда

В H₂O ввели кислоту, то есть Н⁺ [H⁺]>[OH^- ]

- кислая среда

Если добавить к воде гидроксид, т.е. OH^-, то [H⁺]<[OH^- ].

-щелочная среда.

Чтобы избавится от отрицательной степени, для характеристики среды введено понятие водородный показатель PH.

PH = -lg[H⁺]

PH < 7- Кислая среда PH =7 - Нейтральная среда PH >7 - Щелочная среда

Характер среды, то есть PH среды, определяют различными методами.

Самое точное определение с помощью PH - метра.

Наиболее простые методы измерения РН с помощью индикаторов.

У жидких индикаторов есть свои интервалы измерения РН. Наиболее универсальным из индикаторов является лакмус.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Основная:

1. Ершов Ю.А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов [Текст]: учеб. пособие для вузов / Ю.А.Ершов, В.А.Попков, А.С.Берлянд и др.; Под ред. Ю.А.Ершова. – М.:Высшая школа, 2005. – 560 с.

2. Бабич Л.В. Практикум по неорганической химии [Текст]: учеб. пособие для студентов биолог.-хим. и хим.-биолог. факультетов пединститутов / Л.В.Бабич, С.А.Балезин, Ф.Б.Гликина и др. – Изд.2-е, перераб. – М.: Просвещение, 1983. – 312 с. – 40000 экз.

Дополнительная:

1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия [Текст]: учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Общая и неорганическая химия». – М.: Высшая школа, 1997. – 527 с. – 10000 экз. – ISBN 5-06-003096-2.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии [Текст]: учеб. пособие для студентов нехимич. специальностей вузов / Н.Л.Глинка, В.А.Рабинович; под ред. В.А.Рабиновича и Х.М.Рубиной. – М.: Интеграл-Пресс, 2002. – 240 с. – ISBN 5-89602-015-5.

42