Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

В большинстве других случаев теплоты образования не измеряют экспериментально, а рассчитывают из измеренных теплот других реакций.

Например, чтобы определить теплоту образования метана

С (графит) + 2Н2 СН4, (1)

можно рассмотреть ряд реакций, в которых участвуют С, Н2, СН4 и суммирование которых дает уравнение (а следовательно, и теплоту Н°) процесса образования метана.

Легко видеть, что уравнение реакции (1) получается суммированием уравнений (2), (3) и (5). При этом следует обратить внимание, что реакция

(5) — гипотетическая; она обратна реакции сгорания метана (4).

Анализ значений теплот сгорания органических веществ позволяет также делать выводы о стабильности их молекул. Этот анализ основан на том факте, что теплота сгорания (как и теплота любой другой химической реакции) определяется разностью энтальпий продуктов реакции и исходных веществ:

Н° = ∑ΔН °(продукты реакции) – ∑ΔН °(исходные вещества).

Вэтом случае, если, например, рассматривают реакции сгорания ряда структурных изомеров, сумма энтальпий продуктов оказывается одинаковой для каждого из изомеров, а теплота реакции сгорания каждого изомера будет прямо характеризовать его структурные отличия, влияющие на стабильность молекулы.

Втабл. 2.5 перечислены теплоты сгорания некоторых алканов. Можно обратить внимание на следующие закономерности:

1. При увеличении молекулы алкана на СН2-фрагмент его теплота сгорания систематически увеличивается на ~653 кДж/моль (156 ккал/моль).

2. Линейные алканы имеют несколько более высокие значения теплот сгорания, нежели их разветвленные изомеры.

Особый интерес вызывает сравнение теплот сгорания ряда изомеров октана. Поскольку все изомеры имеют один и тот же состав и сгорают по единому уравнению

разности их теплот сгорания прямо указывают на различие в их энтальпиях. Как следует из диаграммы (рис. 2.7), среди изомеров С8Н18 наиболее стабильным является наиболее разветвленный изомер, 2,2,3,3-тетраметилбу- тан, а наименее стабильным — линейный изомер, н-октан. Эти различия в

стабильности определяются неодинаковыми дисперсионными силами притяжения внутри молекул линейных и разветвленных алканов. Выше отмечалось, что разветвление молекул алкана снижает межмолекулярные силы притяжения. В то же время разветвление молекулы алкана увеличивает внутримолекулярные силы притяжения. Это и ведет к большей стабильности разветвленного изомера по сравнению с линейным.

2.5.2.От энергий связей к теплотам реакций

Как мы видели, измерение теплот реакций (например, теплот сгорания) может дать количественную информацию об относительной стабильности структурных изомеров. Мы увидели также, что теплоты отдельных реакций могут быть применены для вычисления теплот образования органических молекул.

В этом разделе на примере реакций галогенирования метана мы узнаем, как теплоты образования и энергии диссоциации связей можно применить для решения вопроса о том, является ли реакция экзотермической или эндотермической. Этот вопрос имеет практическое значение: получив задание синтезировать то или иное соединение, химик выбирает более перспективный путь синтеза, проводя экзотермические реакции.

Ниже под каждым реагентом реакции хлорирования метана указаны теплоты (энтальпии) образования ( Н°f ). Эта величина для Cl2 равна нулю, как и для любых других молекул, состоящих из атомов только одного элемента.

С учетом этих данных теплоту (энтальпию) реакции подсчитывают по формуле

H° = ∑ΔH°f (продукты реакции) – ∑ΔH°f (исходные вещества).

Тогда для реакции хлорирования метана

H°(хлорирование СН4) = (–81,9 — 92,3) — (–75,0) =

= –99,2 кДж/моль (–23,7 ккал/моль). Аналогичную оценку можно получить на основе данных об энергиях

диссоциации разрывающихся и образующихся связей (эти данные указаны под формулами реагентов).

Теплота реакции подсчитывается по формуле

H° = ∑E(дис. разрыв. связей) – ∑E(дис. образ. связей).

Тогда

H°(хлорирование СН4) = (435 + 242) — (349 + 431) =

= –103 кДж/моль (–24,6 ккал/моль).

Интересно сравнить полученные значения H° хлорирования метана с аналогичными данными для иодирования, фторирования и бромирования:

Этот результат еще раз подтверждает отмеченный выше факт. Реакция иодирования является эндотермической. Из этого следует практический совет химику: не надо пытаться проводить такую реакцию.

Теплоты реакций фторирования и бромирования оценены по той же методике. Реакция фторирования является в 4 раза более экзотермичной, чем реакция хлорирования, т. е. взрывоподобна!

H°(фторирование СН4) = –426 кДж/моль (–102 ккал/моль).

Реакция бромирования менее экзотермична.

CH4 + Br2 CH3Br + HBr

По термодинамическим параметрам бромирование метана проводить можно. Однако HBr является слишком дорогим побочным продуктом. Поэтому удобнее и экономически выгоднее получать бромметан из метанола:

Задача 2.6. Применяя соответствующие значения энергий связей Едисс., рассчитайте Н° для каждой из следующих реакций:

CH4 CH3 + H ,

«Суперкислоты» расщепляют в алканах не только С—Н-связи, но и С—С-связи. Процессы разрыва С—С-связей становятся преобладающими для алканов С5 и выше [5б]:

(CH3)4C HSO3F–SbF5 CH4 + (CH3)3C+

Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы ионизации, способны образовывать карбокатионы (и также подвергаться олигомеризации) уже при действии обычных сильных кислот Льюиса:

HCl + AlCl3 H[AlCl4],

Движущей силой перегруппировки вторичного карбокатиона в третичный является различие в их стабильности.

Алканы реагируют и с другими электрофильными реагентами, в частности, в реакциях нитрования. Однако, выходы нитроалканов при обработке алканов солями нитрония в хлористом метилене не превышают 10%.

R H + NO2PF6 CH2Cl2 R NO2 + HPF6

Ионное галогенирование удается провести с большими выходами. Например, выходы высших хлоралканов в реакции алканов с хлором в присутствии пятифтористой сурьмы

достигают 60%, а выход фторметана в реакции метана с солью NF4+SbF6– составил 100% [6а]:

Сообщается также о ионных реакциях бромирования и иодирования алканов [6б, в].

Перечисленные примеры показывают, что алканы могут быть активными участниками ионных реакций. Как видно, в реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбокатионами и другими электрофилами, алканы выступают в качестве доноров электронов. Донорные свойства проявляют σ-орбитали С—Н- и С—С-связей. Предполагают, что два электрона σ-связи способны к делокализации между тремя центрами. При этом с участием электрофильного реагента образуется двухэлектронный трехцентровый интермедиат:

E

R R' + E

RR'

где R' — алкил или Н, E — протон Н или другой электрофил.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Показанный трехцентровый интермедиат относят к ионам неклассического ти-

па, поскольку в нем предполагается пятикоординированное состояние атома углерода. Такие положительно заряженные ионы называют карбониевыми

ионами. Они отличаются от классических ионов c трехкоординированным ато-

мом углерода R3C , в которых каждая пара электронов обслуживает связь между двумя атомами и которые называются карбениевыми ионами.

В качестве простейшей модели карбониевого иона выступает ион метония. Впервые такой ион инструментально был зафиксирован масс-спект- рометрически реакцией метана с протоном [7a]. Его структура подробно изучена с применением неэмпирических квантовохимических расчетов. Наиболее вероятной предполагается структура Cs; вместе с тем, структура C2v обладает практически такой же энергией [7б, в].

РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Соединения переходных металлов открывают еще одну возможность введения функциональных групп в молекулы алканов.

Окисление алканов в присутствии солей и комплексов переходных металлов ведет к образованию карбоновых кислот в некоторых случаях лишь при незначительном нагревании:

В присутствии катализатора на основе гексаметилбензол(пентаметилциклопентадиенил)родия алканы при облучении реагируют с дибораном, образуя алкилбораны, которые затем легко могут быть превращены в спирты, амины, алкены, галогенпроизводные (подробнее об этих превращениях см. в гл. 5). Например, они реагируют с пероксидом водорода в щелочной среде с образованием спиртов [8]:

+ R2B BR2 Rh-кат. BR2 H2O2/ОН

н-гексан

OH

1-гексанол

Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов полностью не выяснен. Вместе с тем, установлено, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов. Например, родийциклопентадиен(диметилпропилфосфи-