Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

9.3.1.орто,пара-Ориентанты (заместители первого рода)

орто,пара-Ориентантами, или заместителями первого рода, называют заместители, направляющие атаку электрофила в реакциях SEAr в орто- и пара-положения субстрата — производного бензола:

Корто,пара-ориентантам относят все электронодонорные заместители

игалогены: ОН, O , OR, ОС6Н5, NH2, NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, СН3 и другие алкилы, С6Н5, F, Сl, Br, I, СН2Сl.

Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте получают ~90% п-броманизола.

анизол

Br

4-броманизол

Причина орто,пара-ориентирующего влияния перечисленных заместителей заключается в том, что за счет положительного эффекта сопряжения они в большей степени стабилизируют σ-комплексы, образующиеся при вступлении электрофильного агента в орто- и пара-поло- жения.

орто-атака

OCH3

пара-атака

+ E

+M > –I

мета-атака

этот σ-комплекс менее устойчив, так как электронодонорный эффект метоксигруппы не участвует в стабилизации σ-комплекса

Заместители ОН, OR, ОС6Н5, NH2, NR2, NHCOCH3 характеризуются

бóльшим положительным эффектом сопряжения нежели отрицательным индуктивным эффектом, т. е. являются активирующими заместителями:

δ

X

δ δ

δ

+M > –I

Электрофильное замещение в соответствующих монозамещенных бензолах протекает быстрее, чем в бензоле:

kотн = kC6H5X/kC6H6 > 5/6.

Именно вследствие этого σ-комплексы, образующиеся при замещении в орто- и пара-положения, значительно менее устойчивы, чем σ-комплекс мета-замещения.

Как видно из резонансных структур, вследствие отрицательного эффекта сопряжения нитрогруппы положительный заряд в орто- и пара- σ-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с нитрогруппой, которая обладает сильными –I и –М-эффектами.

Влияние заместителей на реакции SEAr обобщено в табл. 9.2.

Следует иметь в виду качественный характер показанной в табл. 9.2 классификации заместителей. В зависимости от конкретной реакции электрофильного ароматического замещения отнесение заместителя к той или иной группе активирующего (дезактивирующего) влияния может меняться. На количественном уровне эффекты заместителей оцениваются в рамках корреляционного σρ-анализа (основные положения этого анализа даны в т. I, разд. 1.15).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Активирующей группой называют заместитель, который делает бензольное кольцо (или другой арен) более реакционноспособным по отношению к электрофильному замещению, чем незамещенный бензол (арен). Дезактивирующей группой называют заместитель, который делает кольцо бензола (или другого арена) менее реакционноспособным по отношению к электрофильному замещению, чем незамещенный бензол (арен).

Задача 9.4. Какой продукт (или продукты) преимущественно образуются при электрофильном нитровании следующих соединений?

9.4.ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ С ПОЗИЦИИ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Корреляционная диаграмма формирования молекулярных орбиталей (МО) монозамещенных бензолов C6H5X показана на рис. 9.2.

При введении заместителя в бензольное кольцо вырождение МО ϕ2 и ϕ3, ϕ4 и ϕ5 снимается. При этом энергии орбиталей ϕ3 и ϕ4 остаются без изменения, так как собственные коэффициенты этих орбиталей в месте присоединения заместителя равны 0. Напротив, энергии МО ϕ2 и ϕ5 при введении заместителя изменяются, так как их собственные коэффициенты в месте замещения не равны 0.

Если с кольцом связан электронодонорный заместитель, энергии молекулярных орбиталей ϕ2 и ϕ5 увеличиваются. Соответственно этому увели-

Рис. 9.2. Корреляционная диаграмма молекулярных π-орбиталей монозамещенных бензолов С6Н5Х, где Х = Н (а), Х — донор электронов (б), Х — акцептор электронов (в)

чиваются электронодонорные (оснoвные) свойства бензольного кольца и его способность вступать в реакции электрофильного замещения.

При введении электроноакцепторного заместителя энергии молекулярных орбиталей ϕ2 и ϕ5 снижаются. Снижается и способность соединения вступать в реакции с электрофилами, так как ослабляются электронодонорные свойства бензольного кольца.

Корреляционная диаграмма, показанная на рис. 9.2, позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата, вступающего в реакцию SEAr. Знание симметрии ВЗМО субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение, поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного замещения в ароматических системах сопровождаются переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата (ароматическое соединение) на НСМО реагента (электрофил). Как было показано в т. I, разд. 1.14.3, чем меньше энергетическая щель (Δε) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции.

Δε

ВЗМО

(субстрат)

Экспериментальные оценки энергий граничных орбиталей реагентов, а следовательно, и параметры энергетической щели Δε доступны в настоящее время не для каждой реакционной системы ArH–электрофил. В качестве примера можно рассмотреть реакцию нитрозирования бензола:

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как –9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как –9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу «мягких» и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов.

В таком случае, согласно концепции граничных орбиталей Фукуи, электрофильный реагент атакует то положение субстрата, которое имеет более

высокую электронную плотность (т. е. большее значение собственного коэффициента) на ВЗМО.

Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в орто-, мета- и пара- положениях ряда монозамещенных бензолов C6H5–X.

Более высокие значения коэффициентов в орто- и пара-положениях полностью согласуются с преимущественным образованием орто- и пара- изомеров как при нитровании перечисленных субстратов (см. табл. 9.1), так и во многих других реакциях SEAr.

Направление реакции и соотношение изомеров в электрофильном ароматическом замещении зависят также от активности электрофильного реагента Е и от пространственных факторов. Чем выше активность электрофильного реагента, тем меньше его избирательность. Чем больше объем имеющегося заместителя и атакующего реагента, тем больше образуется пара-изомера и меньше орто-изомера.

9.5.ФАКТОРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ

Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С6Н5Х, учитывающую влияние заместителя Х и на относительную реакционную способность соединения С6Н5Х, и на соотно-

шение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. Фактор парциальной скорости (ФПС) определяет реакционную

способность данного положения в замещенном бензоле С6Н5Х относительно любого положения в бензоле и рассчитывается по формуле

где доля изомера равна его выходу (в %), деленному на 100.

Например, реакция эквимольных количеств толуола и бензола с небольшим количеством азотной кислоты в уксусном ангидриде дает 1 часть нитробензола на 27 частей смеси нитротолуолов. Изомерный состав смеси: 58,1% о-нитротолуола, 3,7% м-нитротолуола и 38,2% п-нитротолуола. Тогда ФПС нитрования толуола в орто-, мета- и пара-положения равны:

fo- = (0,581)(6/2)(27) = 47, fм- = (0,037)(6/2)(27) = 3, fп- = (0,382)(6/1)(27) = 62.

Результаты подсчета ФПС, как правило, показывают на структурной формуле соответствующего замещенного бензола.

CH3

47

3

62

Как видно из значений ФПС, несмотря на то, что орто-изомер при нитровании толуола образуется в большем количестве, пара-положение значительно активнее к электрофильной атаке. Для примера ниже показаны ФПС, измеренные для нитрования других монозамещенных бензолов.