Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

вкачестве катализатора при галогенировании применяют, как правило, железные стружки. Катализатор в таком случае образуется непосредственно

вреакционной массе при взаимодействии железных стружек с галогеном.

Бромбензол. Бром (60 г; 0,38 моль) медленно прибавляют к смеси бензола (33 г; 0,42 моль) и железных стружек (2 г; 0,036 моль). Смесь слегка нагревают до исчезновения окраски брома (~1 ч). Добавляют воду, органический слой отделяют, промывают и сушат. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 156 °С. Выход 48 г (85%).

Так же проводят и хлорирование бензола:

Механизм хлорирования бензола включает следующие стадии:

Стадия 1 — образование электрофильного агента. Комплексообразование с кислотой Льюиса ведет к появлению частичного или целого положительного заряда на одном из атомов в молекуле хлора.

3Cl2 + 2Fe 2FeCl3,

Стадия 2 — взаимодействие с молекулой бензола. И донорно-акцепторный комплекс, и ионная пара, и хлороний-ион могут выступать при этом в качестве электрофильного агента.

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и п-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол.

Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия.

Cl

Cl Cl

1,2,4-трихлорбензол

Интересно, что эффективный галогенирующий агент может образоваться при взаимодействии галогена не только с кислотой Льюиса, но и с основанием Льюиса. Таким агентом является, например, ион бромпиридиния.

Свойства пиридина как хорошей уходящей группы в значительной мере обеспечивают успех применения этого бромирующего агента (подробнее о свойствах уходящих групп см. в разд. 13.4.1).

По-видимому, то же справедливо и для объяснения эффективности ацилгипогалогенитов в качестве агентов электрофильного галогенирования аренов.

Ацилат-ионы также оказываются хорошими уходящими группами.

В растворе галогена и ацетата ртути, например, образуется эффективный галогенирующий агент — ацетилгипогалогенит (гипогалит уксусной кислоты):

Особенно реакционноспособны трифторацетилгипогалогениты. Трифторацетилгипобромит, например, легко бромирует бензол и его производные, в том числе нитробензол в отсутствие катализаторов.

Прямое фторирование и иодирование бензола проводят крайне редко. Фторирование является исключительно активным процессом и трудным для контроля. Иодирование, напротив, протекает очень медленно. Реакцию, однако, можно осуществить, проводя ее в присутствии окислителя.

Вкачестве окислителя можно применять, например, азотную кислоту.

Вэтих условиях генерируются иодоний-ионы, которые и выступают в качестве электрофильных агентов.

I

HNO3

+ I2

Аналогично хлорированию и бромированию иодирование можно проводить также ацетил- и трифторацетилгипоиодитами.

9.2.2.Сульфирование бензола

Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода в углеводороде на сульфогруппу –SO3H.

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, kH/kD 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ-комплекса. σ-Ком- плекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ-комплекса (стадия 3) несколько замедляется.

Кроме купоросного масла (94%-я серная кислота) и моногидрата (100%-я серная кислота) для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие агенты: олеум — раствор SO3 в H2SO4, комплексы SO3–диоксан, SO3–пиридин, пары′ SO3 с нейтральным газом (например, азотом), хлорсульфоновая кислота HSO3Cl.

SO3H

+ SO3

бензол бензолсульфокислота

Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение обратной реакции десульфирования.

9.2.3.Нитрование бензола

Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO2. Бензол реагирует с концентрированной азотной

кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента — нитрующей

смеси — смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Схемы механизмов органических реакций, которые приводятся в учебниках, не следует рассматривать как абсолютно доказанные и универсальные. Дело в том, что при обсуждении каждой конкретной схемы автор, ограниченный объемом учебника, вынужден ее формулировать таким образом, чтобы она объясняла возможно большее число известных к настоящему времени экспериментальных фактов. При этом за рамками учебника остается большое число фактов, которые во многих случаях способны углубить обсуждаемые схемы, а в ряде случаев и показать, что некоторые вопросы механизма остаются все еще неясными.

Вывод о том, что кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования аренов обычно отсутствует, следует обсудить подробнее. Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые имеют значения КИЭ, заметно отличные от единицы. Например, нитрование антрацена комплексом NO2BF 4, которое также протекает по схеме электрофильного ароматического замещения, имеет заметный КИЭ, причем его величина зависит от растворителя. В диметилсульфоксиде отношение kH/kD найдено равным 2,6, а в ацетонитриле это отношение достигает величины 6,1.

H

kH

+ NO2BF4

kD

D

9-дейтероантрацен

H NO2 NO2

D D

9-дейтеро-10-нитроантрацен

H

9-нитроантрацен

Реакция алкилирования по Фриделю–Крафтсу является методом получения алкилбензолов — гомологов бензола.

Алкилирование идет по следующей схеме:

Стадия 1 — образование электрофильного агента, например, при взаимодействии хлоралкана с AlCl3, протекает аналогично активированию молекулы хлора комплексообразованием с кислотой Льюиса:

R + AlCl4

карботетрахлоркатион алюминат-

ион

Стадия 2 — образовавшийся электрофил — ДАК, ионная пара или карбокатион — реагирует далее с ареном, давая промежуточный σ-комплекс:

R

+ HCl + AlCl3

алкилбензол

Отщепление протона из σ-комплекса ведет к образованию продукта замещения.

Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например,