Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Масс-спектры. Фрагментация молекулярных ионов карбонильных соединений RCOX (X = H, R, OR, NH2, NR2) в масс-спектрах протекает по следующим направлениям (см. разд. 12.6):

1) α-распад — разрывы связи С–Х [пути (1а) и (1б)] и связи С–С [пути (1в) и (1г)]

Вмасс-спектрах простых альдегидов и кетонов пики молекулярных ионов весьма интенсивны. С увеличением углеродной цепи их интенсивность снижается. Наиболее интенсивными становятся пики осколочных ионов,

образующихся при α-распаде молекулярного иона, М – 1 [путь (1а)] и СНО [m/z 29, путь (1в)], М – СНО [путь (1г)]. Если в альдегиде имеются четыре и более атомов углерода, то в масс-спектре наблюдается интенсив-

ный пик иона m/z 44 (R = H), 58 (R = CH3), 72 (R = C2H5) и т. д. Его появление обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти.

Вмасс-спектрах кетонов R1–CO–R2 наблюдаются интенсивные пики осколочных ионов R1CO и R2CO [m/z 43 (R = CH3), 57 (R = C2H5), 71 (R = C3H7) и т. д., пути (1а) и (1в)], пики ионов R1 и R2 [m/z 15, 29, 43 и

т.д., пути (1б) и (1г)]. Перегруппировка Мак-Лафферти приводит к образованию перегруппировочных ионов m/z 58, 72, 86 и т. д.

Вмасс-спектре 3-метил-2-пентанона наблюдается пик молекулярного ио-

на m/z 100. При α-распаде С–С-связи в молекулярном ионе образуются оско-

лочные ионы m/z 85 (C4H9CO ) и 43 (CH3CO ) [пути (1а) и (1в)], осколочный ион m/z 57 (C4H9 ) [пути (1б) и (1г)]. При перегруппировке Мак-Лафферти возникает перегруппировочный ион m/z 72 [CH3–CH=C(OH)–CH3] .

Задача 19.11. Определите строение соединения С4Н8О, которое в ИК-спектре имеет интенсивную полосу поглощения при 1725 см–1, а в спектре ПМР наблюдается три резонансных сигнала: δ1 1,12 м. д. (триплет, 3Н), δ2 2,15 м. д. (синглет, 3Н) и δ3 2,66 м. д. (квадруплет, 2Н).

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Формальдегид (метаналь) НСНО получают окислительным дегидрированием метанола в присутствии воздуха над катализатором Ag, окислением метанола над Fe/Mo-ката- лизатором, а также из синтез-газа. Бесцветный газ, т. кип. –19 °С, обладает резким запахом; хорошо растворим в воде, спиртах, умеренно — в бензоле, диэтиловом эфире, хлороформе. Применяют в производстве фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука и лекарственных средств. Для удобства хранения, транспортировки и применения выпускают в виде 37–40%-го водного раствора (формалин) и

твердого полимера (параформ). Антисептическое средство. ПДК 0,05 мг/м3. Ацетальдегид (этаналь) СН3СНО получают окислением этилена и гидратацией ацетиле-

на. Кипит при комнатной температуре (20,2 °С); смешивается с водой и органическими растворителями. Имеет резкий опьяняющий запах. Применяют в производстве уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилацетата, хлораля CCl3CHO. В присутствии минеральных кислот образует жидкий тример (паральдегид) и твердый тетрамер (метальдегид). ПДК 5 мг/м3.

Ацетон (пропанон) СН3СОСН3 получают гидратацией пропилена с последующим дегидрированием изопропанола, а также при производстве фенола кумольным методом. Бесцветная жидкость, т. кип. 56,2 °С; смешивается с водой и органическими растворителями. Применяют в производстве метилметакрилата, метилизобутилкетона, метакриловой кислоты, лекарственных средств, душистых веществ; в качестве растворителя ацетата целлюлозы, синтетических полимерных материалов; в процессах

органического синтеза. ПДК 200 мг/м3.

Циклогексанон С6Н10О получают окислением циклогексана, гидрированием фенола, окислением или дегидрированием циклогексанола. Бесцветная жидкость, т. кип. 155,6 °С; растворяется в воде (7%), в органических растворителях. Применяют в производстве адипиновой кислоты, ε-капролактама, L-лизина; в качестве растворителя нитратов и ацетатов целлюлозы, жиров, восков. Раздражает слизистые оболочки глаз и кожу. ПДК 10 мг/м3.

Камфора (1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептанон-2) С10Н16О. Выделяют из древесины камфорного дерева [D-(+) камфора], из эфирного масла сибирской пихты [L-(–) камфора] или получают синтетически из L-пинена [(±) камфора]. (+)-Камфора — бесцветные кристаллы, т. пл. 178,5–179,5 °С; растворяется в органических растворителях. Применяется в производстве лекарственных средств, а также в качестве пластификатора нитратов и ацетатов целлюлозы.

Акролеин (пропеналь) СН2=СНСНО получают окислением пропилена воздухом. Бесцветная жидкость, т. кип. 52,7 °С, обладает невыносимым запахом; растворим в воде и органических растворителях. Склонен к полимеризации, в качестве стабилизатора к акролеину добавляют фенол или гидрохинон. Применяют в синтезе метионина, глицерина, акриловой кислоты, пиридина, лекарственных средств, а также для получения сополи-

меров с акрилонитрилом и метилметакрилатом. Т. самовоспл. 234 °С. ПДК 0,2 мг/м3. Бензальдегид С7Н6О получают каталитическим окислением толуола, из бензола и СО в

присутствии AlCl3 и HCl (реакция Гаттермана–Коха). Бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, т. кип. 179,2 °С; растворяется в спирте, плохо — в воде. На воздухе быстро окисляется до бензойной кислоты. Применяют в парфюмерной и пищевой промышленности, в производстве арилметановых красителей. Раздражает

слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Ацетофенон С8Н8О получают из бензола и ацетилхлорида в присутствии AlCl3 (реакция Фриделя–Крафтса). Бесцветная жидкость с запахом черемухи, т. кип. 202,3 °С; растворяется в органических растворителях, плохо — в воде. Применяют в парфюмерной промышленности. Раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. ПДК 5 мг/м3.

Для углубленного изучения!

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ. РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ЕНОЛИЗАЦИИ

Если кетон имеет два эквивалентных α-положения, от которых в присутствии подходящего основания могут отщепляться протоны, то преобладающее положение ионизации определяется условиями реакции и устойчивостью образующегося енолят-иона. При этом следует иметь в виду два граничных случая:

— ионизация является обратимой и сопровождается взаимопревращением двух изомерных форм енолятов А и Б; состав продуктов ионизации

(константа равновесия K) определяется их относительной устойчивостью — имеет место термодинамический контроль енолизации

O

R2CHC=CHR'

Б

— ионизация проводится в условиях, исключающих обратимость и взаимопревращение двух изомерных форм енолятов А и Б; состав продуктов

ионизации определяется относительными скоростями образования каждой из енольных форм — имеет место кинетический контроль енолизации

O

R2C=C—CH2R'

O ka A [A] = ka [Б] kb

R2CHC=CHR'

Б

Термодинамическому контролю благоприятствуют спиртовые и водные растворы щелочей и повышенная температура. Если в α-положении к карбонильной группе исходного кетона имеется алкильная группа, то более устойчивым (а следовательно, и преобладающим среди продуктов енолизации) оказывается енолят с более замещенной двойной связью (как более замещенный алкен).

Кинетическому контролю способствуют низкая температура, апротонный растворитель и применение очень сильных оснований — чаще всего литийдиизопропиламида (ЛДА), реже — литийбис(триметилсилил)амида или трифенилметида лития

Эти условия затрудняют взаимопревращение изомерных форм. При этом в апротонных растворителях становится благоприятным образование менее замещенного енолята — отрыв стерически менее затрудненного протона протекает быстрее. Применение иона лития в качестве противоиона в структуре енолята при этом особенно рекомендуется, поскольку ион лития тесно координируется по атому кислорода, снижая тем самым обратимость

енолизации. Именно условия кинетического контроля делают возможной

региоселективность енолизации [1–4].

Например, при ионизации 2-метилциклопентанона в спиртовых и водных щелочах в равновесной смеси находится около 94% енолята А и лишь 6% енолята Б, а при ионизации этого циклоалканона в кинетически-конт- ролируемых условиях содержание енолята Б достигает 72% [1]:

Не менее наглядны и другие примеры термодинамического и кинетического контроля [2–4]:

Условия определяют не только регио-, но и стереоселективность енолизации [5]. Это положение является важным, прежде всего, для тех енолятов, которые могут существовать в виде двух стереоизомеров. Ниже приведены данные для ионизации 3-пентанона.

Следует отметить уникальные свойства гексаметилфосфортриамида (ГМФТА), добавление которого в минимальных количествах коренным образом меняет стереоселективность процесса. Аналогичные свойства проявляет тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). Оба растворителя способны к тесной координации с ионами лития.

НАПРАВЛЕННЫЕ ПЕРЕКРЕСТНЫЕ АЛЬДОЛЬНЫЕ КОНДЕНСАЦИИ

Перекрестные конденсации возможны и между различными карбонильными соединениями, каждое из которых имеет водород у α-углеродного атома. Эти конденсации имеют ряд особенностей. Применение термодинамически контролируемых условий ведет, как правило, к получению сложных смесей продуктов. По крайней мере, четыре различных альдоля в таких условиях могут образоваться в альдольной конденсации двух альдегидов, каждый из которых способен к альдольной конденсации.

OH R

RCH2CH CHCHO

OH R'

RCH2CHO + R'CH2CHO

RCH2CH CHCHO

OH R

R'CH2CH CHCHO

OH R'

R'CH2CH CHCHO

Более того, такой карбанион не только более устойчив вследствие отсутствия в нем дестабилизирующего влияния метильной группы (такое влияние имеется в карбанионе, образованном при ионизации метиленовой группы). По пространственным причинам, он является и более реакционноспособным в последующем нуклеофильном присоединении к карбонильной группе неионизированной молекулы ацетальдегида.

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ АЛЬДОЛЬНЫЕ КОНДЕНСАЦИИ

Кинетически-контролируемые условия енолизации позволяют контролировать и стереоселективность направленной перекрестной альдольной конденсации. Особенно предпочтительны при этом еноляты лития. На-

пример, Z-енолят, образованный из 2,2-диметил-3-пентанона в кинети- чески-контролируемых условиях, дает с бензальдегидом более 98% цис- альдоля [6a,б].

цис-альдоль (98%)

Этот стереохимический результат следует из циклического переходного состояния, имеющего конформацию «кресло». Стереоселективность заметно снижается, если заместители у СО-группы в кетоне близки по размерам и при повышении температуры.