Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Окисление

Окисление α,β-ненасыщенных альдегидов до соответствующих кислот и их производных может быть проведено только мягкими окислителями, например комплексным ионом — аммиакатом серебра:

Сильные окислители окисляют также и двойную связь C=C, что приводит к деструкции молекулы:

Восстановление

Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь. Как правило, натрийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь C=C при этом сохраняется:

В некоторых случаях применение этих восстановителей приводит, однако, к смеси двух продуктов.

При гидрировании водородом в присутствии палладия на угле или СаСО3 связи C=C и C=O гидрируются независимо друг от друга, причем связь C=C гидрируется легче, чем C=O.

При частичном гидрировании α,β-ненасыщенных альдегидов образуется смесь продуктов гидрирования:

CH3 CHCH CHO H2

Pd/C

кротоновый альдегид

При частичном гидрировании α,β-ненасыщенных кетонов реагирует только связь C=C:

Восстановление литием в жидком аммиаке или амальгамой натрия в водном спирте также приводит к насыщенным карбонильным соединениям:

19.3.КЕТЕНЫ

Соединения, содержащие кумулированные (т. е. расположенные рядом) С=С- и С=О-связи, называют кетенами.

CCO

Ниже показаны простейшие кетены.

Как видно, кетен представляет собой карбонильный аналог аллена.

19.3.1. Способы получения

Пиролиз уксусной кислоты

Пиролиз уксусной кислоты проводят в присутствии катализатора:

Пиролиз ацетона

Пиролиз ацетона до кетена не требует катализатора и протекает, как полагают, по цепному радикальному механизму:

ацетон

Замещенные кетены

Замещенные кетены получают обработкой галогенангидридов карбоновых кислот триэтиламином:

H

или взаимодействием галогенангидридов α-галогенкарбоновых кислот с цинковой пылью:

бромангидрид диметилкетен 2-бром-2-метилпропановой

кислоты

19.3.2.Физические свойства и строение

Кетен представляет собой бесцветный газ, т. кип. – 41 °С. Легко полимеризуется с образованием дикетена (бесцветная жидкость, т. кип. 127,4 °С).

При хранении кетена в течение нескольких часов при низкой температуре образуется дикетен:

Если кетен представляет собой газ (т. кип. –48 °С), то дикетен является жидкостью с т. кип. 127 °С. Дикетен не смешивается с водой, обладает слезоточивым действием и удушающим запахом. Дикетен — это β-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты. Он легко вступает в реакции присоединения с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и с количественным выходом образует соответствующие функциональные производные ацетоуксусной кислоты:

19.4.ХИНОНЫ

Циклические α,β-ненасыщенные дикетоны называют хинонами. Наиболее распространены 1,2- и 1,4-циклогексадиендионы (1,2- и 1,4-

хиноны), которые именуют как производные соответствующих ароматических углеводородов.

19.4.1.Способы получения

1,2-Бензохинон получают окислением пирокатехина оксидом серебра:

пирокатехин 1,2-бензохинон

1,2-Бензохинон образует красные кристаллы, при хранении весьма неустойчив, на воздухе быстро окисляется и полимеризуется.

1,2- и 1,4-Присоединение

Хиноны, как и другие α,β-ненасыщенные карбонильные соединения, участвуют в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения.

Присоединение 1 моль галогена протекает как 1,2-присоединение. При проведении реакции с избытком хлора образуется тетрахлорбензохинон, который называют хлоранилом. Последний является сильным окислителем и применяется как дегидрирующий реагент:

Присоединение галогеноводородных кислот (HCl, HBr), спиртов (в присутствии кислот), аминов протекает по типу 1,4-присоединения с последующей ароматизацией продукта присоединения:

Реакции с сильными нуклеофилами протекают по С=О-связи:

Реакции Дильса–Альдера

1,4-Бензохинон — активный диенофил. Он реагирует с 1,3-бутадиеном в растворе уксусной кислоты. Образующийся аддукт под действием НС1 ароматизируется до производного гидрохинона: