Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Ниже приведены примеры получения коричного альдегида и бензальацетона:

Так же легко протекает реакция перекрестной конденсации бензальдегида и с алкилароматическими кетонами.

Халкон (бензальацетофенон). Бензальдегид (46 г; 0,43 моль) прибавляют к охлажденному льдом раствору ацетофенона (52 г; 0,42 моль) и едкого натра (21,8 г; 0,54 моль) в смеси воды (200 мл) и этанола (125 мл). Смесь размешивают в течение нескольких часов, после чего продукт отфильтровывают в виде светло-желтых кристаллов, т. пл. 55–57 °С. Выход 77 г (88%).

19.2.НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

19.2.1.Классификация

Ненасыщенные альдегиды и кетоны составляют группу ненасыщенных карбонильных соединений — соединений, содержащих двойные или тройные углерод-углеродные связи и карбонильную группу. К ним относят ненасыщенные альдегиды, кетоны, а также карбоновые кислоты и их функциональные производные.

В зависимости от взаимного расположения групп С=С и С=О различают ненасыщенные карбонильные соединения двух типов: с несопряженными и сопряженными двойными связями.

19.2.3.Электронное строение

Электронное строение фрагмента CC CO подобно строению сосед-

них С=С-связей в сопряженных алкадиенах. Три атома углерода и один атом кислорода имеют sp2-гибридизацию и находятся в одной плоскости. В этой же плоскости локализованы электроны простых σ-связей. Негибридизованные 2рz-орбитали, локализованные на каждом атоме углерода и кислорода, перпендикулярны плоскости молекулы и образуют систему сопряженных π-связей.

Энергия сопряжения C=C и C=O-связей сопоставима с энергией сопряжения связей C=C в алкадиенах. Однако в отличие от сопряженных алкадиенов π-электронное облако α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов поляризовано, что вызвано наличием в молекуле атома кислорода — атома, более электроотрицательного, чем углерод.

Делокализацию электронов в α,β-ненасыщенных альдегидах и кетонах иллюстрируют следующие резонансные структуры:

CC CO CC C O C CC O

Результаты расчета молекулы акролеина методом МОХ подробно обсуждены выше. На рис. 19.5 показаны лишь уровни энергий его граничных

Рис. 19.5. Энергетическая диаграмма и графические изображения граничных молекулярных орбиталей акролеина

орбиталей и их графические изображения. Ниже приводятся также собственные коэффициенты граничных орбиталей акролеина.

ϕ3(HCMO) = –0,682χ1 + 0,383χ2 + 0,467χ3 — 0,413χ4 ϕ2(ВЗМО) = 0,639χ1 + 0,659χ2 + 0,042χ3 — 0,395χ4

Как видно, и ВЗМО, и НСМО сформированы при активном сопряжении π(С=С)- и π(С=О)-орбиталей.

Данные об электронном строении α,β-ненасыщенных карбонильных соединений показывают, что карбонильная группа оттягивает π-электрон- ную плотность из двойной связи. При этом и углеродный атом карбонильной группы, и β-углеродный атом оказываются положительно заряженными. О значительном разделении зарядов в молекулах α,β-ненасыщенных карбонильных соединений говорят, в частности, повышенные значения их дипольных моментов.

Следствием эффективного сопряжения С=О- и С=С-связей является пониженная реакционная способность α,β-ненасыщенных карбонильных соединений в реакциях AdE-типа. С электрофильными агентами (бром, пероксикарбоновые кислоты) эти соединения реагируют значительно менее активно, чем простые алкены.

Другим важным следствием сопряжения кратных связей в α,β-ненасы- щенных карбонильных соединениях является их способность реагировать не только отдельно по С=С- или С=О-связи (реакции 1,2-типа), но и по концам сопряженной системы (реакции 1,4-типа).

19.2.4.Реакции

Реакции присоединения α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов могут протекать по типу 1,2-присоединения, т. е. только по связям C=C или C=O (прямое присоединение)

или по типу 1,4-присоединения, т.е. по концам сопряженной системы (сопряженное присоединение):

CC CO + X Y C CC O Y

X

1,4-Присоединение электрофильных реагентов

Сопряженное (или 1,4-) присоединение протекает с участием электрофильных реагентов HCl, HBr, H2O/H , CH3OH/H «против» правила Марковникова:

Механизм реакции включает следующие стадии.

Стадия 1 — протонирование карбонильной группы и образование резонансностабилизированного катиона:

O

H Br

CH2CH C

резонансный гибрид

Стадия 2 — присоединение бромид-иона:

Br

CH2 CH CH OH CH2 CH CH OH

Br

енол

Стадия 3 — перегруппировка образовавшегося енола в кето-форму:

O

CH2 CHCH OH CH2 CH2 C