Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

..pdf
Скачиваний:
1186
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
4.05 Mб
Скачать

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

451

Стадия 1 — основание, применяемое в каталитических количествах, превращает циановодород в цианид-ион, который и является нуклеофильным реагентом:

H CN + B H B + C N

В качестве основания применяют NaOH, H2O; K2CO3, KCN, третичные амины.

Стадия 2 — медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе с образованием алкоксид-иона:

 

δ

O

δ

O

 

 

 

RC + C N R C CN

H H

Стадия 3 — быстрое протонирование алкоксид-иона:

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

B

 

+ B

R

 

C

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

катализатор

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция обратима на всех стадиях. Выход циангидрина обусловлен пространственным строением карбонильного соединения и составляет 80–100%.

Вследствие высокой токсичности HCN препаративное получение циангидринов проводят с применением цианидов натрия или калия и с добавлением минеральных кислот (HCl, H2SO4). Циановодород генерируется in situ и с высоким выходом образует циангидрин.

Циангидрины содержат нитрильную группу. Как и другие нитрилы, они могут подвергаться гидролизу при кипячении с водным раствором кислоты. При этом образуются α-гидроксикислоты или ненасыщенные кислоты:

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

HCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

C

 

CH3

 

CH

 

 

 

C

 

 

N

 

CH3

 

CH

 

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(основание)

 

 

 

 

 

 

 

HCl, t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

α-гидрокси-

(R, S)-молочная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдегид

 

 

 

 

 

 

пропаннитрил

 

 

 

 

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

C

 

CH3

 

HCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2SO4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

C

 

 

C

 

N

CH2

 

C

 

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(основание)

 

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

CH3

ацетон

2-гидрокси-2-метил-

метакриловая

 

пропаннитрил

кислота

452

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций AdN. В ходе этой реакции образуются смешанные алкоксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов:

 

 

O

 

 

 

 

 

 

OMgX

 

 

 

OH

 

 

+ R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

MgX

 

R

 

C

 

R'

R

 

C

 

R'

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

реагент

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдегид

Гриньяра

 

 

 

 

 

 

 

 

 

спирт

Реакцию применяют для синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов:

 

 

O

 

 

 

 

O Li

 

 

 

+ н-C4H9Li

 

 

 

 

 

 

 

H2O

C6H5

 

C

 

C6H5

 

C

 

C4H9-н

 

 

 

 

 

 

 

H

бутиллитий

 

 

 

H

 

бензальдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

C6H5 C* C4H9-н

H

1-фенилпентанол

Продуктом последней реакции является рацемическая форма, образованная двумя энантиомерами 1-фенилпентанола. Такой стереохимический результат объясняется тем, что оба реагента являются ахиральными.

При наличии неодинаковых пространственных условий на стадии присоединения нуклеофила к карбонильной группе реакция протекает как стереоспецифическая. Например, в реакции (2S)-2-метилциклопентанона с метиллитием диастереомеры образуются в неравных количествах: 90% (1R,2S)-1,2-диметилциклопентанола и 10% (1S,2S)-1,2-диметилциклопен- танола.

O

 

HO CH3

 

CH3 OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

1) CH3Li

H

 

H

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3

+

CH3

 

 

 

2) H3O

 

 

 

 

 

 

 

(2S)-2-метилцикло-

 

(1R,2S)-1,2-диметил-

 

(1S,2S)-1,2-диметил-

 

пентанон

 

циклопентанол

 

циклопентанол

 

 

 

 

 

(90%)

 

(10%)

При наличии стерических затруднений в реагентах реакции металлоорганических соединений с альдегидами и кетонами могут сопровождаться побочными превращениями.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

453

Одним из таких превращений является реакция енолизации:

O

(CH3)2CH C CH(CH3)2 + CH3MgBr

диизопропилкетон

 

 

 

OMgBr

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)2CH

 

C

 

C(CH3)2

 

 

(CH3)2CH

 

 

C

 

 

CH(CH3)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

диизопропилкетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

BrMgO

 

 

CH3

 

H3O

 

HO CH3

 

(CH3)2CH

 

C

 

CH(CH3)2

 

 

(CH3)2CH

 

 

 

C

 

 

CH(CH3)2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,3,4-триметил-3-пентанол

В частности, при взаимодействии диизопропилкетона с реагентом Гриньяра металлоорганическое соединение выступает как основание и отрывает α-про- тон от стерически затрудненного исходного кетона. Образующийся енолят магния при последующей обработке водой гидролизуется до исходного кетона.

Еще одним примером побочного превращения при взаимодействии затрудненного кетона с затрудненным С-нуклеофилом является следующая реакция:

O

 

 

 

 

 

 

CH(CH3)2 + (CH3)2CHMgBr

 

 

H3O

(CH3)2CH

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH3)2CH

 

C

 

CH(CH3)2 + CH3CH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,4-диметил-3-пентанол

 

пропен

Как видно, в этой реакции вместо стерически затрудненного нуклеофила к атому углерода карбонильной группы присоединяется гидрид-ион. При этом исходный затрудненный кетон восстанавливается до соответствующего спирта.

X

Mg

O CH CH3

C CH2

– CH3CH CH2

H

MgX

OH3O

C H

H

O

C H

Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стерически затрудненных кетонов при применении литийорганических соеди-

454 Глава 19. Альдегиды и кетоны

нений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах:

(Me3C)2C

 

O

+ Me3CLi

эфир

 

H3O

(Me3C)3COH

 

 

–78 °C

 

 

ди-трет-бутил-

трет-бутил-

 

 

3-трет-бутил-2,2,4,4-тетраметил-

кетон

литий

 

 

 

3-пентанол (80%)

Присоединение ацетиленидов. Ацетиленид натрия в жидком аммиаке реагирует с альдегидами и кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты:

CH3CH2

 

C

 

 

CH3

+ HC

 

 

 

C Na

NH3 (жидк.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетиленид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бутанон

 

натрия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

H2O

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3CH2

 

 

C

 

C

 

CH

CH3CH2

 

C

 

C

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O Na

 

 

 

 

 

 

OH

3-метил-1-пентин-3-ол

1-Этинилциклогексанол. Сухой ацетилен (1 моль) пропускают через раствор амида натрия, приготовленного из натрия (23 г; 1 моль) в 1 л жидкого аммиака. К полученному ацетилениду натрия по каплям прибавляют циклогексанон (98 г; 1,2 моль). Аммиак испаряют, и к остатку прибавляют 400 мл ледяной воды, подкисленной 50%-й H2SO4. Продукт экстрагируют эфиром и выделяют перегонкой, т. кип. 73 °С (12 мм рт. ст.). Выход 87 г (70%).

Реакция Виттига. Взаимодействие альдегидов и кетонов с реагентами Виттига с образованием алкенов называют реакцией Виттига (1949 г.).

Реагент Виттига получают в две стадии.

Стадия 1 — взаимодействие трифенилфосфина (или других фосфинов) с галогеналканом, способным вступать в реакции SN2, с получением соли фосфония:

(C

H )

P

+ CH

CH

Br

[(C

H )

P

CH CH

]Br

6

5

3

 

3

2

 

6

5

3

 

2

3

 

трифенилфосфин

этилбромид

этилтрифенилфосфонийбромид

Поскольку фосфины являются хорошими нуклеофилами и слабыми основаниями, получение солей фосфония не осложняется реакцией элиминирования даже при применении вторичных алкилгалогенидов:

I

 

 

P(C6H5)3I

 

+ P(C6H5)3

 

 

 

 

 

 

трифенил-

 

 

иод-

фосфин

 

циклогексилтрифенил-

 

 

циклогексан

 

 

фосфонийиодид

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

455

Стадия 2 — превращение соли фосфония действием сильных оснований (CH3ONa, NaNH2, C6H5Na, (CH3)3COK) в реагент Виттига, называемый илидом, или фосфораном:

[(C6H5)3P CH CH3]Br

CH3ONa

(C6H5)3Р СH CH3

(C6H5)3Р СH CH3

–NaBr,

H–CH3ОН

Легкость протекания этого превращения объясняется повышенной кислотностью протона алкильной группы, соседнего с положительно заряженным атомом фосфора в соли фосфония.

В последующей реакции с карбонильным соединением реагент Виттига карбанионным центром атакует атом углерода карбонильной группы альдегида или кетона. Промежуточно образуется продукт присоединения в виде внутренней соли (бетаин), которая при низкой температуре циклизуется до оксафосфетана. Оксафосфетан при нагревании до 0 °С превращается далее в алкен и трифенилфосфиноксид:

CH3 δ

δ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

–78 °C

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

–78 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

O +

CH

 

CH3

 

CH3

 

 

 

C

 

CH

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P(C6H5)3

 

 

 

 

 

 

 

O

P(C6H5)3

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетон

 

илид (фосфоран)

 

 

 

 

 

 

 

бетаин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 °C

C

 

 

 

C

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3 C CH CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

P(C6H5)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оксафосфетан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2-метил-2-бутен

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

P(C6H5)3

 

 

O

 

 

P(C6H5)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

трифенилфосфиноксид

 

Реакция стереоселективна и сопровождается преимущественным обра-

зованием транс-изомера. Реакция Виттига служит прекрасным методом синтеза алкенов. Она названа в честь немецкого химика Г. Виттига, кото-

рый за ее изучение в 1979 г. был удостоен Нобелевской премии. Ниже приведены примеры получения алкенов с применением реактивов Виттига.

Получение 2-метилпропена

a) (C6H5)3P

+ CH3Br

 

 

 

 

 

 

 

[(C6H5)3P

 

CH3]Br

C6H5Li

 

(C6H5)3 P

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

трифенил-

бромметан

 

метилтрифенил-

 

 

 

 

 

 

илид

фосфин

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фосфонийбромид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) (C6H5)3P

 

CH2 + H3C

 

C

 

 

CH3

 

 

 

(C6H5)3P

 

 

О

 

 

H3C

 

C

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

трифенил-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

фосфиноксид

 

 

 

 

 

 

ацетон

 

 

 

 

 

 

 

2-метилпропен

456

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Получение 1-фенил-1,3-бутадиена

 

 

 

 

 

 

a) (C6H5)3P + CH2

 

CH

 

CH2

 

Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

трифенил-

аллилхлорид

 

 

 

 

 

 

фосфин

 

 

 

 

 

[(C6H5)3P

 

CH2

 

CH

 

CH2]Cl

CH3O Nа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ДМФА

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(C6H5)3P CH CHCH2

O б) (C6H5)3P CH CHCH2 + C6H5 C

H

(C6H5)3P O + C6H5 CHCH CHCH2

1-фенил-1,3-бутадиен

Особенностью получения алкена по реакции Виттига является образование лишь одного структурного изомера. Например, при дегидратации 1-метилцик- логексанола образуется 1-метилциклогексен как более стабильный изомер:

CH OH

CH3

3

 

H2SO4

t

1-метил- 1-метил- циклогексанол циклогексен

Менее стабильный изомер, однако, легко может быть получен реакцией Виттига.

O

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

25 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

+ Ph3P

 

CH2

+

Ph3P

 

O

 

 

 

 

 

эфир

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

циклогексанон

метиленциклогексан

 

 

 

ГАЛОГЕН-НУКЛЕОФИЛЫ

Альдегиды и кетоны по реакции AdN реагируют и с галоген-нуклеофилами. В качестве реагентов применяют галогениды фосфора и серы, но чаще всего — хлорид фосфора(V):

R

 

 

 

R

Cl

C

 

O + PCl5

 

 

 

C

+ POCl3

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

R

Cl

Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

457

Весьма логичной представляется схема превращений исходного кетона до карбокатиона в качестве интермедиата по механизму SN1:

R δ

 

δ

 

 

 

 

R

 

R

 

C

 

O + PCl5

 

 

 

 

C

 

O

 

PCl4

 

C

 

O

 

PCl4

+ Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

R

 

R

 

Cl

R C O PCl4 SN1

–POCl4

R монохлорид

R

 

R

Cl

C

 

Cl

Cl

C

 

 

 

R

 

R

Cl

Альтернативный путь введения второго атома хлора атакой промежуточно образовавшегося монохлорида хлорид-ионом по схеме SN2 представляется маловероятным из-за очевидных затруднений такой реакции с участием третичного галогеналкана, каким фактически является монохлорид.

В рамках предложенной схемы получает объяснение и факт образования винилхлоридов, которые оказываются побочными (а в ряде случаев и преобладающими) продуктами взаимодействия альдегидов и кетонов с PCl5. Вероятнее всего, винилхлорид образуется из промежуточного карбокатиона по реакции Е1:

 

R'

R

 

R'

R

 

 

 

 

 

 

Cl

R'

 

C

 

C

Cl

C

 

C

+ HCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

Cl

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

винилхлорид

Образование винилхлорида по реакции Е2 потребовало бы достаточно сильного основания, которое в реакционной смеси отсутствует.

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Как видно, все реакции АdN с карбонильными соединениями идут по следующей общей схеме:

 

 

 

Nuδ

 

Nu

δ

δ

Nu

δ

 

C

O

C O

 

C O

 

 

H

Nu

C OH

карбонильное

переходное

аддукт (промежу-

продукт

соединение

состояние

точный анион)

присоединения

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них — формальдегид. Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов по сравнению с алифатическими существенно ниже вследствие того, что положительный заряд с карбонильного С-атома в значительной мере делокализован по С-атомам бензольного кольца.

458

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Реакционная способность альдегидов и кетонов снижается в рядах:

OO

H

 

C

 

> R

 

C

>

R

 

C

 

 

R';

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

H

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>

 

 

 

 

;

 

 

 

 

>

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3 O

CH3CH2CH2C

> CH3C

 

C ;

 

HCH3 H

 

 

 

X

 

O

 

O

C

>

 

C

 

H

 

H

 

 

 

 

 

X

Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные — увеличивают реакционную способность карбонильного соединения:

 

 

 

O

Cl

 

O

CH3

 

C

< Cl

 

C

 

C

 

 

 

 

 

 

H

Cl

 

H

 

 

O

 

O

 

 

 

O

C

C

 

C

 

 

H

 

H

<

 

H

 

 

 

 

 

 

 

<

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

O O

С точки зрения квантово-химических представлений реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются орбитальному контролю. Согласно этому подходу, определяющим полагают перекрывание ВЗМО нуклеофильного реагента — донора электронов — с НСМО кар-

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

459

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 19.3. Энергетическая диаграмма нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению в терминах теории молекулярных орбиталей

бонильного соединения — акцептора электронов. НСМО карбонильного соединения локализована в области карбонильной группы и обозначается как π*(С=О). Наибольшее участие в ее формировании принимает атом углерода, по которому и осуществляется атака нуклеофила (рис. 19.3).

Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но значения энергии НСМО увеличиваются, соответственно, на 0,38 и 0,65 эВ. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в реакциях с нуклеофильными реагентами и, как следствие, уменьшение реакционной способности (рис. 19.4).

Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбиталей формальдегида, ацетальдегида и ацетона

460

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Присоединение–отщепление N-нуклеофилов

Вкачестве N-нуклеофилов в этом разделе будут рассмотрены аммиак, ами-

ны и их производные общей формулы R–NH2, где R = H, Alk, Ar, OH, NH2, NH–Ar, NH–C(O)–NH2, NH–C(S)–NH2. Взаимодействие альдегидов и кетонов со вторичными аминами рассматривается в т. III, гл. 23.

Реакции с N-нуклеофилами протекают в несколько стадий, среди которых следует выделить две:

1)нуклеофильное присоединение (AdN);

2)отщепление (Е).

Всоответствии с этим механизм взаимодействия альдегидов и кетонов с N-нуклеофилами можно классифицировать как механизм AdN–E.

Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофила к атому углерода карбонильной группы (AdN):

O H

δ δ

C O + H2N R C N R

H

Стадия 2 — перенос протона с атома азота на атом кислорода:

O H

OH

CN R C N R

H H

Стадия 3 — протонирование аддукта по гидроксильной группе:

OH

OH2

C N R + H C N R

H H

Стадия 4 — отщепление молекулы воды (Е):

OH2

CNH R C NHR CNHR + H2O

Стадия 5 — депротонирование аддукта с образованием продукта реакции:

C NHR C NR + H

Реакции с сильными N-нуклеофилами протекают без катализаторов. Слабые N-нуклеофилы требуют применения в качестве катализаторов кислот средней силы.

Соседние файлы в предмете Органическая химия