
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf



454 Глава 19. Альдегиды и кетоны
нений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах:
(Me3C)2C |
|
O |
+ Me3CLi |
эфир |
|
H3O |
(Me3C)3COH |
|
|||||||
|
–78 °C |
|
|
||||
ди-трет-бутил- |
трет-бутил- |
|
|
3-трет-бутил-2,2,4,4-тетраметил- |
|||
кетон |
литий |
|
|
|
3-пентанол (80%) |
Присоединение ацетиленидов. Ацетиленид натрия в жидком аммиаке реагирует с альдегидами и кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты:
CH3CH2 |
|
C |
|
|
CH3 |
+ HC |
|
|
|
C Na |
NH3 (жидк.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетиленид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
бутанон |
|
натрия |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
H2O |
|
|
|
CH3 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
CH3CH2 |
|
|
C |
|
C |
|
CH |
CH3CH2 |
|
C |
|
C |
|
CH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O Na |
|
|
|
|
|
|
OH |
3-метил-1-пентин-3-ол
1-Этинилциклогексанол. Сухой ацетилен (1 моль) пропускают через раствор амида натрия, приготовленного из натрия (23 г; 1 моль) в 1 л жидкого аммиака. К полученному ацетилениду натрия по каплям прибавляют циклогексанон (98 г; 1,2 моль). Аммиак испаряют, и к остатку прибавляют 400 мл ледяной воды, подкисленной 50%-й H2SO4. Продукт экстрагируют эфиром и выделяют перегонкой, т. кип. 73 °С (12 мм рт. ст.). Выход 87 г (70%).
Реакция Виттига. Взаимодействие альдегидов и кетонов с реагентами Виттига с образованием алкенов называют реакцией Виттига (1949 г.).
Реагент Виттига получают в две стадии.
Стадия 1 — взаимодействие трифенилфосфина (или других фосфинов) с галогеналканом, способным вступать в реакции SN2, с получением соли фосфония:
(C |
H ) |
P |
+ CH |
CH |
Br |
[(C |
H ) |
P |
CH CH |
]Br |
|||
6 |
5 |
3 |
|
3 |
2 |
|
6 |
5 |
3 |
|
2 |
3 |
|
трифенилфосфин |
этилбромид |
этилтрифенилфосфонийбромид |
Поскольку фосфины являются хорошими нуклеофилами и слабыми основаниями, получение солей фосфония не осложняется реакцией элиминирования даже при применении вторичных алкилгалогенидов:
I |
|
|
P(C6H5)3I |
|
+ P(C6H5)3 |
|
|
|
|
|
|
|
трифенил- |
|
|
иод- |
фосфин |
|
циклогексилтрифенил- |
|
|
||
циклогексан |
|
|
фосфонийиодид |

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
455 |
Стадия 2 — превращение соли фосфония действием сильных оснований (CH3ONa, NaNH2, C6H5Na, (CH3)3COK) в реагент Виттига, называемый илидом, или фосфораном:
[(C6H5)3P CH CH3]Br |
CH3ONa |
(C6H5)3Р СH CH3 |
(C6H5)3Р СH CH3 |
–NaBr, |
H–CH3ОН
Легкость протекания этого превращения объясняется повышенной кислотностью протона алкильной группы, соседнего с положительно заряженным атомом фосфора в соли фосфония.
В последующей реакции с карбонильным соединением реагент Виттига карбанионным центром атакует атом углерода карбонильной группы альдегида или кетона. Промежуточно образуется продукт присоединения в виде внутренней соли (бетаин), которая при низкой температуре циклизуется до оксафосфетана. Оксафосфетан при нагревании до 0 °С превращается далее в алкен и трифенилфосфиноксид:
CH3 δ |
δ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–78 °C |
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
–78 °C |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
C |
|
O + |
CH |
|
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
C |
|
CH |
|
CH3 |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
P(C6H5)3 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
P(C6H5)3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
ацетон |
|
илид (фосфоран) |
|
|
|
|
|
|
|
бетаин |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
H |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 °C |
C |
|
|
|
C |
+ |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH3 C CH CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
P(C6H5)3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
оксафосфетан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метил-2-бутен |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
P(C6H5)3 |
|
|
O |
|
|
P(C6H5)3 |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трифенилфосфиноксид |
|
Реакция стереоселективна и сопровождается преимущественным обра-
зованием транс-изомера. Реакция Виттига служит прекрасным методом синтеза алкенов. Она названа в честь немецкого химика Г. Виттига, кото-
рый за ее изучение в 1979 г. был удостоен Нобелевской премии. Ниже приведены примеры получения алкенов с применением реактивов Виттига.
Получение 2-метилпропена
a) (C6H5)3P |
+ CH3Br |
|
|
|
|
|
|
|
[(C6H5)3P |
|
CH3]Br |
C6H5Li |
|
(C6H5)3 P |
|
|
CH2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
трифенил- |
бромметан |
|
метилтрифенил- |
|
|
|
|
|
|
илид |
|||||||||||||||||||
фосфин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфонийбромид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
б) (C6H5)3P |
|
CH2 + H3C |
|
C |
|
|
CH3 |
|
|
|
(C6H5)3P |
|
|
О |
|
|
H3C |
|
C |
|
|
CH3 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трифенил- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфиноксид |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
ацетон |
|
|
|
|
|
|
|
2-метилпропен |



458 |
Глава 19. Альдегиды и кетоны |
Реакционная способность альдегидов и кетонов снижается в рядах:
OO
H |
|
C |
|
> R |
|
C |
> |
R |
|
C |
|
|
R'; |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
C |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
H |
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
; |
|||||||
|
|
|
|
> |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 O
CH3CH2CH2C |
> CH3C |
|
C ; |
|
HCH3 H
|
|
|
X |
|
O |
|
O |
C |
> |
|
C |
|
H |
|
H |
|
|
||
|
|
|
X |
Электронодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные — увеличивают реакционную способность карбонильного соединения:
|
|
|
O |
Cl |
|
O |
|||||
CH3 |
|
C |
< Cl |
|
C |
|
C |
||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
H |
Cl |
|
H |
|||||
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
|||
C |
C |
|
C |
||||||||
|
|
H |
|
H |
< |
|
H |
||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
< |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
|
N |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O O |
С точки зрения квантово-химических представлений реакции альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются орбитальному контролю. Согласно этому подходу, определяющим полагают перекрывание ВЗМО нуклеофильного реагента — донора электронов — с НСМО кар-

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
459 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 19.3. Энергетическая диаграмма нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению в терминах теории молекулярных орбиталей
бонильного соединения — акцептора электронов. НСМО карбонильного соединения локализована в области карбонильной группы и обозначается как π*(С=О). Наибольшее участие в ее формировании принимает атом углерода, по которому и осуществляется атака нуклеофила (рис. 19.3).
Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но значения энергии НСМО увеличиваются, соответственно, на 0,38 и 0,65 эВ. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в реакциях с нуклеофильными реагентами и, как следствие, уменьшение реакционной способности (рис. 19.4).
Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбиталей формальдегида, ацетальдегида и ацетона
