Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1304 вуза, 5161 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара
Предмет:
Органическая химия
Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

..pdf
Скачиваний:
1184
Добавлен:
02.10.2020
Размер:
4.05 Mб
Скачать
☆

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

441

Со слабыми протонными кислотами альдегиды и кетоны дают ассоциаты за счет водородных связей:

 

δ

δ

 

δ δ

R

 

C

 

O H

 

O

 

C

 

CH3

R

 

C

 

O HO

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

O

 

 

 

 

R'

Взаимодействие с кислотой увеличивает поляризацию карбонильной группы, повышает электрофильность карбонильного атома углерода, что и является причиной кислотного катализа реакций нуклеофильного присоединения: специфического, сопровождаемого образованием гидроксониевого иона и зависящего от значения рН, и общего, сопровождаемого образованием водородных связей карбонильной группы с любой кислотой.

Нуклеофильное присоединение (реакции АdN)

Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения — реакции АdN-типа:

 

 

 

 

 

 

Nu

C

 

O + Nu

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

аддукт

или кетон

 

 

 

 

 

 

 

Эти реакции протекают в две стадии.

Стадия 1 — медленное присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода карбонильной группы (скоростьлимитирующая стадия):

 

 

Nuδ

≠

Nu

δ

δ

 

δ

 

C

O + Nu

C

O

C O

 

 

переходное

алкоксид-ион

 

 

состояние

 

Стадия 2 — быстрое присоединение электрофила (протона или катиона) к алкок- сид-иону:

Nu

Nu

C O + H

C OH

Энергетическая диаграмма реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению представлена на рис. 19.2. Переходное состоя-

442

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Рис. 19.2. Энергетическая диаграмма реакции AdN карбонильного соединения

ние в большинстве реакций нуклеофильного присоединения ближе по строению к аддукту, чем к исходному карбонильному соединению.

Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофилами протекают самопроизвольно, часто при комнатной температуре. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов — кислот или оснований.

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости (обсуждение стереохимии атаки карбонильной группы нуклеофилом см. в т. III, гл. 23, разд. «Для углубленного изучения»). Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации:

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

Nu

R''

 

 

 

O + Nu

 

 

 

 

 

 

R'

 

O

 

C

 

 

 

 

 

C

+

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R''

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R''

 

Nu

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт присоединения образуется в виде смеси диастереомеров, в которой может преобладать один из них (для примера см. ниже реакции с С-нуклеофилами).

О-НУКЛЕОФИЛЫ

Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гем-диолы:

R

 

Kравн

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

O + H2O

 

 

R

 

C

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R' гем-диол

альдегид или кетон

 

 

 

 

 

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

443

 

Таблица 19.4. Устойчивость гидратов альдегидов и кетонов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Альдегид

Кравн

Кетон

 

 

Кравн

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HСНО

2 103

СН

 

СОСН

3

2 10–3

 

 

 

3

 

 

 

 

 

СН3СНО

1,4

(ClСН2)2СО

10

 

 

ClСН СНО

37

CF

COCF

3

2,2 104

2

 

3

 

 

 

 

 

СCl3СНО

100

 

 

 

 

 

 

 

Реакция обратима. Большинство гем-диолов неустойчивы. При нагревании гем-диолов низших альдегидов и кетонов можно отщепить воду и отогнать альдегид (или кетон). Реакция гидратации препаративного значения не имеет. Однако ее закономерности справедливы и для других реакций нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям. В частности, устойчивость гидрата в значительной мере зависит от строения карбонильного соединения.

В табл. 19.4 показана зависимость констант равновесия реакций гидратации некоторых альдегидов и кетонов от их строения. Как видно из данных этой таблицы, заместители R и R' оказывают и электронное, и пространственное влияние на устойчивость гидрата, однако преобладающим, видимо, следует считать электронный фактор. Например, хлоральгидрат — устойчивое соединение и перегоняется без разложения:

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

CCl3

 

C + H2O

 

 

 

CCl3

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

OH

хлораль

 

 

 

хлоральгидрат

Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида.

Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида

Стадия 1 — карбонильная группа подвергается быстрому протонированию:

CH3

δ

δ

CH

CH

 

3

3

 

C

O + H

C OH

C OH

H

 

 

H

H

Стадия 2 — образовавшийся катион быстро реагирует с водой с образованием гидрата альдегида:

CH3

 

 

 

CH3

OH2

 

 

 

CH3

OH

C

 

OH + H2O

 

 

 

 

C

 

 

 

C

+ H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

H

OH

 

 

 

H

OH

444

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Гидратация ацетальдегида в присутствии основания

Гидроксид-ион значительно более нуклеофилен, чем молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбонильной группы:

CH3 δ

 

δ

 

 

 

CH3

O

 

H2O CH3

OH

C

 

O + OH

 

 

 

 

C

 

 

 

C

+ OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

OH

 

 

 

H

OH

Следует иметь в виду, что ни кислота, ни основание, катализирующие гидратацию альдегида или кетона, не изменяют положение равновесия этой реакции. Они в равной мере ускоряют как прямую реакцию гидратации, так и обратную реакцию дегидратации.

Задача 19.4. Гидраты альдегидов и кетонов являются значительно более сильными кислотами, чем спирты (pKa ≈ 16–19):

OH

OH

CH2

CH3 CH

OH

OH

pKa 13,4

pKa 10,0

Предложите объяснению этому факту.

Присоединение спиртов. Полуацетали и полукетали. Низшие первичные спирты (СН3ОН, С2Н5ОН, НОСН2СН2ОН) реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии: образование полуацеталя — продукта присоединения 1 моль спирта, и образование ацеталя — продукта алкилирования полуацетальной гидроксигруппы:

 

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C + CH3OH

 

 

 

R

 

C

 

OCH3,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

 

полуацеталь

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R C OCH3 + CH3OH R C OCH3 + H2O

H H

ацеталь

В реакции с кетонами образуются соответственно полукеталь и кеталь:

O

OH

 

 

 

 

 

R C + CH3OH R C OCH3,

R'

R'

 

кетон

полукеталь

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

445

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

R

 

 

 

 

OCH3 + CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

R

 

C

 

OCH3

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R'

 

 

 

 

 

R'

 

кеталь

Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации.

Образование полуацеталя в присутствии основания

Стадия 1 — образование нуклеофильного реагента — алкоксид-иона:

CH3OH + OH CH3O + H2O

Стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента по карбонильной группе с образованием алкоксид-иона:

 

δ

O

δ

O

 

R C + CH3O

R C OCH3

 

H

H

 

 

Стадия 3 — присоединение протона к алкоксид-иону:

O

OH

R C OCH3 + H2O R C OCH3 + OH

H H

Образование полуацеталя в присутствии кислоты

Стадия 1 — протонирование карбонильной группы, что приводит к увеличению электрофильности карбонильного углерода:

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

OH

R

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

R

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

R

 

C

 

 

R

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

H

Стадия 2 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

CH3OH

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

C

 

 

 

R

 

 

 

 

C

 

 

O

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 3 — депротонирование продукта присоединения спирта:

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H

 

 

 

 

 

 

C

 

O

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

O

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

446

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Полуацетали и полукетали — это моноэфиры двухатомных спиртов — гем-диолов. Они являются неустойчивыми соединениями, легко отщепляют спирт с образованием исходного альдегида или кетона. Положение равновесия при образовании полуацеталей и полукеталей весьма чувствительно к их пространственному строению. Группы большого размера как в карбонильном соединении, так и в спирте снижают устойчивость аддукта.

Ацетали (и кетали) являются диэфирами двухатомных спиртов (гем-дио- лов). По своим химическим свойствам они существенно отличаются от полуацеталей и полукеталей. Как и простые эфиры, ацетали не окисляются, не реагируют с восстановителями, устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализации применяют для защиты карбонильной группы.

Образование ацеталей и кеталей катализируется только кислотами (HCl, п-толуолсульфокислота и т. д.). Реакцию следует рассматривать как нуклеофильное замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу по механизму SN1. Ниже приводится механизм образования ацеталя.

Стадия 1 — протонирование молекулы полуацеталя:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

O

R

 

 

 

 

OCH3 + H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

R

 

C

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

H

Стадия 2 — диссоциация гидроксониевого иона с отщеплением воды и образованием катиона, стабилизированного резонансом:

H

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

+ H2O

 

C

 

 

OCH3

 

 

 

 

R

 

C

 

OCH3

 

R

 

C

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Стадия 3 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила к катиону:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

R

 

C

 

OCH3 + CH3OH

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

Стадия 4 — депротонирование гидроксониевого иона с получением ацеталя:

H

CH3

 

 

 

 

 

 

OCH3

 

 

O

 

 

CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

OCH3

 

 

 

R

 

C

 

OCH3 + CH3OH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

При получении ацеталей в препаративных целях в качестве катализатора применяют и хлорид кальция.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

447

В случае кетонов равновесные реакции со спиртами смещены влево, так что кетали в препаративном количестве таким способом получать не удается. Их получают действием этилортоформиата:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OC2H5

 

 

O

 

 

 

 

 

 

R' + H

 

 

H

 

 

 

+ H

R

 

C

 

 

C(OC2H5)3

R

 

C

 

R'

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этилортоформиат

 

 

 

 

 

 

 

OC2H5

 

 

O

 

 

 

 

 

 

OC H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

5

 

 

 

 

кетон

 

 

 

 

 

кеталь

 

этилформиат

Следует иметь в виду, что успешное проведение ацетализации в препаративных целях затруднено энтропийным фактором, поскольку в ходе этой реакции из трех молекул исходных реагентов получается две молекулы продуктов реакции (о влиянии энтропийного и энтальпийного факторов на скорость реакции см. в т. I, разд. 1.13.2):

 

 

O

+ 2CH3OH

 

 

 

 

 

CH(OCH3)2 + H2O

R

 

C

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

метанол

 

 

 

 

 

ацеталь

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальпийный фактор, поскольку их реакции протекают с выделением большого количества тепла. Поэтому ацетализация простых альдегидов с хорошим выходом не представляет особого труда при применении двукратного количества спирта в присутствии минеральной кислоты или хлорида кальция:

CH3CHO + 2CH3OH

 

H

 

 

 

CH3CH(OCH3)2 + H2O

 

 

 

 

 

ацетальдегид метанол

 

 

 

ацеталь

Диэтилацеталь. Смесь этанола (130 мл; 2,23 моль), ацетальдегида (50 г; 1,14 моль) и безводного CaCl2 (20 г) выдерживают 1–2 дня при комнатной температуре. Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 101–103 °С. Выход 80 г (60%).

Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных условиях газообразным веществом, образует твердый полимер — параформальдегид (параформ). Необходимый для практического использования формальдегид легко получают при нагревании твердого параформа. Формальдегид также образует циклический тример — триоксан, имеющий т. пл. 64 °С и возгоняющийся без изменения.

 

 

 

O

CH3

O

CH3

HO(

 

CH2O )nH

O O

O

O

 

 

 

параформ

триоксан

 

CH3

паральдегид

(n = 8 10)

 

448

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Тример аналогичного строения — паральдегид — образуется и из ацетальдегида. Это жидкость (т. кип. 124 °С), из которой при нагревании со следами кислоты гладко получают ацетальдегид. Ацетальдегид способен образовывать и тетрамер — метальдегид, который представляет собой твердое вещество. Другие низкомолекулярные альдегиды проявляют себя аналогично ацетальдегиду.

Ацетализация (кетализация) альдегидов (кетонов) более сложного строения требует применения особых приемов. Например, применение избытка соответствующего спирта (например, в качестве растворителя) позволяет сдвинуть равновесие вправо:

CHO

 

 

 

 

CH(OCH3)2

 

+

СH3OH

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NO2

(растворитель)

 

 

 

 

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

3-нитро-

 

 

 

 

1-диметокси-

бензальдегид

 

 

 

 

метил-3-нитробензол

Эффективным приемом кетализации кетонов является применение 1,2- или 1,3-диолов для получения циклических кеталей:

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

 

 

 

 

 

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цикло-

 

этиленгликоль

 

 

 

 

 

2,2-пентаметилен-

гексанон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,3-диоксолан

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

OH

 

 

OH

 

 

 

O

Br

 

 

 

CH2

 

CH2

 

C

+

 

 

 

 

Br

 

CH2CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

CH2

 

 

 

CH2

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3-бромпропаналь

 

 

 

 

этиленгликоль

 

2-(2'-бромэтил)-1,3-диоксолан

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгонкой образующейся воды.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

449

Ацетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией альдегида (или кетона):

 

 

 

 

OCH3

H2O

 

 

O

+ 2CH3OH

 

R

 

C

 

OCH3

R

 

C

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

метанол

 

 

H

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

ацеталь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,2-Диметоксипропан гидролизуется особенно легко, благодаря чему применяется для удаления воды при химическом высушивании соединений:

 

 

 

 

OCH3

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

C

 

CH3 + H2O

 

CH3

 

C

 

CH3 + 2CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетон

метанол

 

 

OCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,2-диметоксипропан

S-НУКЛЕОФИЛЫ

Наиболее известная реакция этого типа — присоединение гидросульфита натрия. Реакция приводит к образованию гидросульфитных производных — α-гидроксиалкансульфонатов:

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C + NaHSO3

 

 

 

R

 

CH

 

SO3Na

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

α-гидроксиалкан-

альдегид

 

 

 

сульфонат натрия

В эту реакцию вступают большинство альдегидов и метилкетонов, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны.

Механизм реакции включает две стадии.

Стадия 1 — медленное присоединение S-нуклеофила к карбонильной группе:

 

O

OH

O

OH

 

 

 

 

R C

 

+ S O

R C

S O

 

H

O Na

H

O Na

 

 

Стадия 2 — быстрая перегруппировка аддукта, сопровождаемая внутримолекулярным переносом протона:

O OH

OH O

R C SO R C SO

H O Na

H O Na

450

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Продукты присоединения — гидросульфитные производные — являются солями α-гидроксиалкансульфоновых кислот и не растворяются в органических растворителях. Способность образовывать гидросульфитные производные используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакцию. При обработке разбавленной щелочью или кислотой гидросульфитные производные гидролизуются, при этом регенерируются исходные карбонильные соединения:

 

 

OH

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

R

 

CH

 

SO3Na

R

 

C + SO2

+ H2O + Na

 

 

 

 

H

Na-соль α-гидрокси-

алкансульфоновой альдегид кислоты

Сернистые аналоги спиртов – тиолы — образуют с альдегидами и кетонами тиоацетали и тиокетали:

O

BF3 • O(C2H5)2

+ HSCH2СH2SH

O(C2H5)2, 25 °C

RR'

S S

RR'

Тиоацетали и тиокетали получили важное практическое применение – действием водорода над никелем Ренея они гладко превращаются в продукты восстановления карбонильной группы:

S S

RR'

Ni Ренея + H2

спирт R—CH2—R'

С-НУКЛЕОФИЛЫ

Присоединение циановодорода. Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам в присутствии оснований как катализаторов с образованием циангидринов (α-гидроксинитрилов):

 

 

O

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

HCN

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

 

 

R

 

CH

 

C

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

циангидрин

 

 

 

 

 

 

альдегид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Механизм реакции включает следующие стадии.

Соседние файлы в предмете Органическая химия
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности