
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf

442 |
Глава 19. Альдегиды и кетоны |
Рис. 19.2. Энергетическая диаграмма реакции AdN карбонильного соединения
ние в большинстве реакций нуклеофильного присоединения ближе по строению к аддукту, чем к исходному карбонильному соединению.
Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофилами протекают самопроизвольно, часто при комнатной температуре. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов — кислот или оснований.
Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=О) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости (обсуждение стереохимии атаки карбонильной группы нуклеофилом см. в т. III, гл. 23, разд. «Для углубленного изучения»). Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации:
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
Nu |
R'' |
|||
|
|
|
O + Nu |
|
|
|
|
|
|
R' |
|
O |
|
|
C |
|
|
|
|
|
C |
+ |
C |
||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
R'' |
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R'' |
|
Nu |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если исходные соединения содержат хиральный атом углерода, продукт присоединения образуется в виде смеси диастереомеров, в которой может преобладать один из них (для примера см. ниже реакции с С-нуклеофилами).
О-НУКЛЕОФИЛЫ
Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются гем-диолы:
R |
|
Kравн |
|
|
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
C |
|
O + H2O |
|
|
R |
|
C |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
R' гем-диол |
||||||
альдегид или кетон |
|
|
|
|
|

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
443 |
||||||||
|
Таблица 19.4. Устойчивость гидратов альдегидов и кетонов |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Альдегид |
Кравн |
Кетон |
|
|
Кравн |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HСНО |
2 103 |
СН |
|
СОСН |
3 |
2 10–3 |
||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
||
|
СН3СНО |
1,4 |
(ClСН2)2СО |
10 |
|
||||
|
ClСН СНО |
37 |
CF |
COCF |
3 |
2,2 104 |
|||
2 |
|
3 |
|
|
|
|
|||
|
СCl3СНО |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
Реакция обратима. Большинство гем-диолов неустойчивы. При нагревании гем-диолов низших альдегидов и кетонов можно отщепить воду и отогнать альдегид (или кетон). Реакция гидратации препаративного значения не имеет. Однако ее закономерности справедливы и для других реакций нуклеофильного присоединения к карбонильным соединениям. В частности, устойчивость гидрата в значительной мере зависит от строения карбонильного соединения.
В табл. 19.4 показана зависимость констант равновесия реакций гидратации некоторых альдегидов и кетонов от их строения. Как видно из данных этой таблицы, заместители R и R' оказывают и электронное, и пространственное влияние на устойчивость гидрата, однако преобладающим, видимо, следует считать электронный фактор. Например, хлоральгидрат — устойчивое соединение и перегоняется без разложения:
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
CCl3 |
|
C + H2O |
|
|
|
CCl3 |
|
CH |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
хлораль |
|
|
|
хлоральгидрат |
Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида.
Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида
Стадия 1 — карбонильная группа подвергается быстрому протонированию:
CH3 |
δ |
δ |
CH |
CH |
|
3 |
3 |
||
|
C |
O + H |
C OH |
C OH |
H |
|
|
H |
H |
Стадия 2 — образовавшийся катион быстро реагирует с водой с образованием гидрата альдегида:
CH3 |
|
|
|
CH3 |
OH2 |
|
|
|
CH3 |
OH |
||
C |
|
OH + H2O |
|
|
|
|
C |
|
|
|
C |
+ H |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |


19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
445 |
||||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OCH3 |
|
||||
R |
|
|
|
|
OCH3 + CH3OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
|
C |
|
OCH3 |
+ H2O |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
R' |
|
|
|
|
|
R' |
|
кеталь
Образование полуацеталей и полукеталей катализируется как кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции аналогичны реакциям гидратации.
Образование полуацеталя в присутствии основания
Стадия 1 — образование нуклеофильного реагента — алкоксид-иона:
CH3OH + OH
CH3O
+ H2O
Стадия 2 — присоединение нуклеофильного реагента по карбонильной группе с образованием алкоксид-иона:
|
δ |
O |
|
δ |
O |
||
|
|||
R C + CH3O |
R C OCH3 |
||
|
H |
H |
|
|
|
Стадия 3 — присоединение протона к алкоксид-иону:
O |
OH |
R C OCH3 + H2O R C OCH3 +
OH
H H
Образование полуацеталя в присутствии кислоты
Стадия 1 — протонирование карбонильной группы, что приводит к увеличению электрофильности карбонильного углерода:
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
R |
|
C |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
||||||||
Стадия 2 — присоединение молекулы спирта как нуклеофила: |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
CH3OH |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
R |
|
|
|
|
C |
|
|
|
R |
|
|
|
|
C |
|
|
O |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Стадия 3 — депротонирование продукта присоединения спирта: |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
C |
|
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
H H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|


19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
447 |
В случае кетонов равновесные реакции со спиртами смещены влево, так что кетали в препаративном количестве таким способом получать не удается. Их получают действием этилортоформиата:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
R' + H |
|
|
H |
|
|
|
+ H |
||||||
R |
|
C |
|
|
C(OC2H5)3 |
R |
|
C |
|
R' |
|
|
C |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
этилортоформиат |
|
|
|
|
|
|
|
OC2H5 |
|||||
|
|
O |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
OC H |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
|
|||||
|
кетон |
|
|
|
|
|
кеталь |
|
этилформиат |
Следует иметь в виду, что успешное проведение ацетализации в препаративных целях затруднено энтропийным фактором, поскольку в ходе этой реакции из трех молекул исходных реагентов получается две молекулы продуктов реакции (о влиянии энтропийного и энтальпийного факторов на скорость реакции см. в т. I, разд. 1.13.2):
|
|
O |
+ 2CH3OH |
|
|
|
|
|
CH(OCH3)2 + H2O |
R |
|
C |
|
|
|
R |
|
||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
||||||
|
|
H |
метанол |
|
|
|
|
|
ацеталь |
альдегид |
|
|
|
|
|
|
|
В случае простых альдегидов, отличающихся высокой реакционной способностью, ацетализации способствует положительный энтальпийный фактор, поскольку их реакции протекают с выделением большого количества тепла. Поэтому ацетализация простых альдегидов с хорошим выходом не представляет особого труда при применении двукратного количества спирта в присутствии минеральной кислоты или хлорида кальция:
CH3CHO + 2CH3OH |
|
H |
||
|
|
|
CH3CH(OCH3)2 + H2O |
|
|
|
|||
|
|
|
||
ацетальдегид метанол |
|
|
|
ацеталь |
Диэтилацеталь. Смесь этанола (130 мл; 2,23 моль), ацетальдегида (50 г; 1,14 моль) и безводного CaCl2 (20 г) выдерживают 1–2 дня при комнатной температуре. Верхний слой отделяют, промывают водой. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 101–103 °С. Выход 80 г (60%).
Способность простых альдегидов к ацетализации столь явно выражена, что они самопроизвольно образуют полимерные или циклические структуры, аналогичные ацеталям. Например, формальдегид, будучи в нормальных условиях газообразным веществом, образует твердый полимер — параформальдегид (параформ). Необходимый для практического использования формальдегид легко получают при нагревании твердого параформа. Формальдегид также образует циклический тример — триоксан, имеющий т. пл. 64 °С и возгоняющийся без изменения.
|
|
|
O |
CH3 |
O |
CH3 |
HO( |
|
CH2O )nH |
O O |
O |
O |
|
|
|
|||||
параформ |
триоксан |
|
CH3 |
паральдегид |
||
(n = 8 10) |
|

448 |
Глава 19. Альдегиды и кетоны |
Тример аналогичного строения — паральдегид — образуется и из ацетальдегида. Это жидкость (т. кип. 124 °С), из которой при нагревании со следами кислоты гладко получают ацетальдегид. Ацетальдегид способен образовывать и тетрамер — метальдегид, который представляет собой твердое вещество. Другие низкомолекулярные альдегиды проявляют себя аналогично ацетальдегиду.
Ацетализация (кетализация) альдегидов (кетонов) более сложного строения требует применения особых приемов. Например, применение избытка соответствующего спирта (например, в качестве растворителя) позволяет сдвинуть равновесие вправо:
CHO |
|
|
|
|
CH(OCH3)2 |
|||
|
+ |
СH3OH |
H |
|
|
|||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
NO2 |
(растворитель) |
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
3-нитро- |
|
|
|
|
1-диметокси- |
|||
бензальдегид |
|
|
|
|
метил-3-нитробензол |
Эффективным приемом кетализации кетонов является применение 1,2- или 1,3-диолов для получения циклических кеталей:
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
цикло- |
|
этиленгликоль |
|
|
|
|
|
2,2-пентаметилен- |
|||||||||||||||||||
гексанон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,3-диоксолан |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
O |
||||||
Br |
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
C |
+ |
|
|
|
|
Br |
|
CH2CH2 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
CH2 |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
3-бромпропаналь |
|
|
|
|
этиленгликоль |
|
2-(2'-бромэтил)-1,3-диоксолан |
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Применение диола для ацетализации значительно снижает роль энтропийного фактора, поскольку в этом случае не три, а только две исходные молекулы образуют две молекулы продуктов реакции. Неблагоприятный энтальпийный фактор (реакции кетонов со спиртами чаще всего являются эндотермическими) преодолевается отгонкой образующейся воды.

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
449 |
Ацетали и кетали гидролизуются в присутствии кислот с регенерацией альдегида (или кетона):
|
|
|
|
OCH3 |
H2O |
|
|
O |
+ 2CH3OH |
||
|
|||||||||||
R |
|
C |
|
OCH3 |
R |
|
C |
||||
|
|
H |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
метанол |
|
|
|
H |
|
|
|
||||||
|
|
|
альдегид |
|
|||||||
|
|
ацеталь |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
2,2-Диметоксипропан гидролизуется особенно легко, благодаря чему применяется для удаления воды при химическом высушивании соединений:
|
|
|
|
OCH3 |
|
|
|
O |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
CH3 |
|
C |
|
CH3 + H2O |
|
CH3 |
|
C |
|
CH3 + 2CH3OH |
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ацетон |
метанол |
||||||
|
|
OCH3 |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2,2-диметоксипропан
S-НУКЛЕОФИЛЫ
Наиболее известная реакция этого типа — присоединение гидросульфита натрия. Реакция приводит к образованию гидросульфитных производных — α-гидроксиалкансульфонатов:
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
C + NaHSO3 |
|
|
|
R |
|
CH |
|
SO3Na |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
|
|
|
α-гидроксиалкан- |
||||
альдегид |
|
|
|
сульфонат натрия |
В эту реакцию вступают большинство альдегидов и метилкетонов, а также пространственно незатрудненные циклические кетоны.
Механизм реакции включает две стадии.
Стадия 1 — медленное присоединение S-нуклеофила к карбонильной группе:
|
O |
OH |
O |
OH |
|
|
|
|
|
R C |
|
+ S O |
R C |
S O |
|
H |
O Na |
H |
O Na |
|
|
Стадия 2 — быстрая перегруппировка аддукта, сопровождаемая внутримолекулярным переносом протона:
O OH |
OH O |
R C SO
R C S
O
H O Na |
H O Na |
