
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf



434 |
Глава 19. Альдегиды и кетоны |
Гидроформилирование алкенов
Этот способ относится к группе промышленных процессов оксосинтеза, основу которых составляют каталитические превращения смеси оксида углерода и водорода (см. т. I, разд. 2.2.2):
|
|
|
|
|
|
|
|
[Co(CO)4]2 |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
+ CO + H2 |
|
CH3 |
|
CH2 |
|
C |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
t |
|
|
H |
|
|
||||||||||
этилен |
|
|
|
|
|
пропаналь |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
CH CH |
|
CH + CO + H |
2 |
[Co(CO)4]2 |
CH CH CH CHO + |
CH CHCHO |
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
3 |
пропен |
2 |
|
t |
3 2 2 |
|
|
|
3 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
бутаналь |
|
CH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(основной продукт) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-метилпропаналь |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Гидратация ацетилена — один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности (см. т. I, разд. 6.4.3):
|
|
|
H2O |
|
|
O |
HC |
|
CH |
CH3 |
|
C |
|
|
|
|||||
|
HgSO4, H |
|
||||
|
||||||
ацетилен |
|
|
H |
|||
|
|
|
ацетальдегид
Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и при применении к симметричным алкинам:
CH3CH2C |
|
CH |
H2O |
CH3CH2CCH3 |
||||||||
|
||||||||||||
|
HgSO4, H |
|||||||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-бутин |
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
2-бутанон |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
HgSO4, 160 °C |
5-деканон
5-децин
Окисление алкенилборанов
Алкенилбораны получают взаимодействием алкинов с дибораном при 0 °С. В этих условиях гидроборирование протекает как син-присоединение (см. разд. 5.4.1). Окислением алкенилборанов из гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, получают альдегиды:
н-C5H11 |
|
C |
|
CH |
BH3 |
|
|
CH |
|
CH)3B |
H2O2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
(н-C5H11 |
|
|
н-C5H11 |
|
CH2 |
|
C |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
||||||||||
1-гептин |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
гептаналь |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|



19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
437 |
малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами.
|
|
|
2Cl2 |
|
|
|
H2O |
|
|
O |
|
Ar |
|
CH3 |
Ar |
|
CHCl2 |
Ar |
|
C |
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
hν |
Ca(OH)2 |
|
||||||||
метиларен |
|
дихлор- |
|
|
|
|
H |
||||
|
|
|
|
метиларен |
|
|
альдегид |
Реакция Фриделя–Крафтса
Для получения ароматических и жирно-ароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя–Крафтса (см. разд. 9.2.5):
|
|
|
+ R |
|
O |
AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
|
H |
|
C |
|
Ar |
|
C |
|
R + HCl |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
арен |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
хлорангидрид |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
кетон |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ar |
|
H + (CH3CO)2O |
AlCl3 |
Ar |
|
C |
|
CH3 |
+ CH3COOH |
|||
|
|
|
|
|||||||||
арен |
уксусный |
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусная |
||
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
ангидрид |
|
|
|
кислота |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метиларилкетон
Задача 19.2. Напишите реакции, с помощью которых из 1-бромпропана можно получить бутаналь, 2-пентанон, пропаналь, формальдегид.
Задача 19.3. Завершите реакции. Какая из этих реакций малопригодна для препаративных целей?
HO
|
|
Hg2+, H SO |
|
|
Hg2+, H SO |
||
a) |
+ H2O |
2 |
4 |
б) |
+ H2O |
2 |
4 |
CH3OH |
|
t |
|
(растворитель)
19.1.3. Физические свойства и строение
Физические свойства
Температуры кипения и плавления некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 19.1 и 19.2. Молекулы альдегидов и кетонов полярны. Поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы (табл. 19.3), но все же более низкие, чем соответствующие спирты.

438 |
|
|
|
Глава 19. Альдегиды и кетоны |
||
Таблица 19.1. Физические свойства альдегидов |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Альдегид |
|
Формула |
Мол. масса |
|
Т. кип., °С |
Т. пл., °С |
|
|
|
|
|
|
|
Формальдегид |
|
HCHO |
30 |
|
–21 |
–92 |
Ацетальдегид |
|
CH3CHO |
44 |
|
21 |
–123,5 |
Пропаналь |
|
CH3CH2CHO |
58 |
|
49 |
–81 |
Бутаналь |
|
CH3(CH2)2CHO |
72 |
|
76 |
–99 |
Пентаналь |
|
CH3(CH2)3CHO |
86 |
|
103 |
–92 |
Гексаналь |
|
CH3(CH2)4CHO |
100 |
|
128 |
–56 |
Гептаналь |
|
CH3(CH2)5CHO |
114 |
|
153 |
–43 |
Октаналь |
|
CH3(CH2)6CHO |
128 |
|
171 |
– |
Нонаналь |
|
CH3(CH2)7CHO |
142 |
|
192 |
– |
Деканаль |
|
CH3(CH2)8CHO |
156 |
|
209 |
–5 |
Таблица 19.2. Физические свойства кетонов |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Кетон |
|
Формула |
Мол. масса |
|
Т. кип., °С |
Т. пл., °С |
|
|
|
|
|
|
|
Ацетон |
CH3COCH3 |
58 |
|
56 |
–95 |
|
2-Бутанон |
CH3CH2COCH3 |
72 |
|
80 |
–86 |
|
2-Пентанон |
CH3(CH2)2COCH3 |
86 |
|
102 |
–78 |
|
3-Пентанон |
CH3CH2COСH2CH3 |
86 |
|
102 |
–40 |
|
2-Гексанон |
CH3(CH2)3COCH3 |
100 |
|
128 |
–57 |
|
2-Гептанон |
CH3(CH2)4COCH3 |
114 |
|
151 |
–36 |
|
2-Октанон |
CH3(CH2)5COCH3 |
128 |
|
173 |
–16 |
|
2-Нонанон |
CH3(CH2)6COCH3 |
142 |
|
195 |
–7 |
|
2-Деканон |
CH3(CH2)7COCH3 |
156 |
|
210 |
14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 19.3. Температуры кипения некоторых соединений, имеющих близкую молекулярную массу
Соединение |
|
Мол. масса |
Т. кип., °С |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
CH3(CH2)2C |
бутаналь |
72 |
76 |
||
|
|
H |
|
|
|
CH3 |
|
CCH2CH3 |
2-бутанон |
72 |
80 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
CH3(CH2)3CH3 |
пентан |
72 |
36 |
||
C2H5OC2H5 |
диэтиловый эфир |
74 |
35 |
||
CH3(CH2)3OH |
1-бутанол |
74 |
117 |

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны |
439 |
Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий.
Формальдегид — газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют формалином. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах. Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко уменьшается, когда число атомов углерода в молекуле равно или больше пяти. Ароматические альдегиды и кетоны — бесцветные высококипящие жидкости или твердые соединения, плохо растворимые в воде. Многие ароматические альдегиды и кетоны обладают резким запахом, часто приятным.
Строение
Молекула простейшего карбонильного соединения — формальдегида — имеет плоское строение. Длины связей С=О и С–Н равны соответственно 1,20 и 1,10 Å. Валентный угол Н–С–О равен 121,8°, а угол Н–С–Н — 116,5°.
Электронное строение альдегидов и кетонов показано ниже также на примере формальдегида.
H |
H |
π |
2pz |
|
|||
|
O sp2 |
||
C O |
C |
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
формула |
электронное строение |
||
Льюиса |
в терминах гибридизации АО |
Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются sp2-гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т. е. имеют σ-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому – атому кислорода:
H δ |
δ |
H |
H |
H δ |
δ |
C |
O |
C O |
C O |
C |
O |
H |
|
H |
H |
H |
|
|
|
резонансные структуры |
резонансный |
||
|
|
|
|
гибрид |
Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 D.
Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное снижение уровней энергий занятой и вакантной π-орбиталей в молекуле
