Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

..pdf

Скачиваний:

1184

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

4.05 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 5544 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 > Следующая >>>

Глава 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя атомами во-

дорода или одним атомом водорода и одним углеводородным заместителем, называют альдегидами.

	O		O		O
H	C	R	C	Ar	C
H	C	R	C	Ar	C
	H		H		H

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными заместителями, одинаковыми или различными, называют кетонами.

Углеводородные заместители могут быть алифатическими, алициклическими (насыщенными или ненасыщенными) или ароматическими.

19.1.НАСЫЩЕННЫЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

19.1.1.Номенклатура

По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении названия альдегида или кетона за основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу. Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводорода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс -аль для альдегидов или суффикс -он для кетонов.

CH3

CH2

CH3

этаналь

3-метилбутаналь

фенилэтаналь

432

Глава 19. Альдегиды и кетоны

CH3CH2 CH2

CH3

CH2

CH3

2-пентанон

циклогексанон

2,4-пентандион

В префиксе кетогруппа называется оксо-, а альдегидная группа — формил-:

CH3	C	CH2	COOH	O
	C	CH2	COOH	C
				C
	O			H
3-оксобутановая кислота				формилциклобутан

(циклобутанкарбальдегид)

Для некоторых альдегидов применяют тривиальные названия, соответствующие названиям карбоновых кислот (даны в скобках):


		O			O
H		C		CH3	C

		H			H
формальдегид				ацетальдегид
(муравьиный альдегид)			(уксусный альдегид)
		O	O		O
	C		C		C
		H	H		H OH

бензальдегид			CH3		салициловый
(бензойный альдегид)					альдегид

п-толуиловый альдегид

Тривиальное название «ацетон» общепринято для простейшего кетона:

CH3 C CH3

Низшие кетоны часто называют по радикало-функциональной номенклатуре. Названия кетонов, в которых карбонильная группа связана с бензольным кольцом, имеют суффикс -фенон.

CH3

CH2

CH3

метилэтилкетон	метилфенилкетон	дифенилкетон
	(ацетофенон)	(бензофенон)

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

433

Задача 19.1. Назовите следующие соединения по радикало-функциональной номенклатуре.

б)

19.1.2. Способы получения

Озонолиз алкенов

Этот способ распространен в лабораторной практике. Он дает особенно хорошие результаты при применении к симметричным алкенам (см. т. I, разд. 5.4.5):

CH3

2CH3

CH Cl

H O

2-бутен

ацетальдегид

CH3

2CH3

CH3

CH2Cl2

H2O

CH3

ацетон

2,3-диметил-2-бутен

Окисление алкенов в присутствии солей палладия

Способ имеет промышленное применение и по экономическим причинам является более предпочтительным, чем гидратация ацетилена (см. т. I, разд. 6.4.3):

		1/ O , H O			CH3CHO
CH2	CH2	2	2	2

		PdCl2, CuCl2

этилен					ацетальдегид

1/2 O2, H2O

PdCl2, CuCl2

циклогексен

циклогексанон

434	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Гидроформилирование алкенов

Этот способ относится к группе промышленных процессов оксосинтеза, основу которых составляют каталитические превращения смеси оксида углерода и водорода (см. т. I, разд. 2.2.2):

[Co(CO)4]2

CH2

+ CO + H2

CH3

CH2

этилен

пропаналь

CH CH

CH + CO + H

[Co(CO)4]2

CH CH CH CHO +

CH CHCHO

пропен

3 2 2

бутаналь

CH3

(основной продукт)

2-метилпропаналь

Гидратация алкинов (реакция Кучерова)

Гидратация ацетилена — один из ранних способов получения ацетальдегида в промышленности (см. т. I, разд. 6.4.3):

		H2O		O
HC	CH		CH3	C

		HgSO4, H

ацетилен				H

ацетальдегид

Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов с концевой тройной связью и при применении к симметричным алкинам:

CH3CH2C

H2O

CH3CH2CCH3

HgSO4, H

1-бутин

2-бутанон

H2O

HgSO4, 160 °C

5-деканон

5-децин

Окисление алкенилборанов

Алкенилбораны получают взаимодействием алкинов с дибораном при 0 °С. В этих условиях гидроборирование протекает как син-присоединение (см. разд. 5.4.1). Окислением алкенилборанов из гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, получают альдегиды:

н-C5H11

BH3

CH)3B

H2O2

(н-C5H11

н-C5H11

CH2

1-гептин

гептаналь

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

435

Окисление спиртов

Окислением первичных спиртов получают альдегиды, а окислением вторичных спиртов — кетоны (см. разд. 16.4.4):

[O]

CH2OH

первичный

альдегид

спирт

вторичный

кетон

спирт

Как уже отмечалось в гл. 16, окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. В качестве окислителей чаще всего применяют соединения хрома: K2Cr2O7/H3O ; CrO3/H3O :

OH		O
CH(CH3)2				CH(CH3)2
CH(CH3)2				CH(CH3)2
	Na2Cr2O7
	H2SO4
CH3		CH3
ментол			ментон

На практике удобнее работать с пиридинийхлорохроматом, сорбированным на оксиде алюминия.

(–)-Ментон. Смесь (–)-ментола (3,13 г; 20 ммоль) и пиридинийхлорохромата (50 г; ~50 ммоль) на оксиде алюминия (о получении этого реагента см. в разд. 16.4.4) в 50 мл н-гексана перемешивают 2 ч при комнатной температуре. По окончании реакции смесь фильтруют, осадок промывают эфиром. Фильтрат и эфирную вытяжку упаривают, продукт выделяют перегонкой, т. кип. 81 °С (11 мм рт. ст.). Выход 2,5 г (81%).

Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. И в этом случае один из наиболее распространенных окислителей — пиридинийхлорохромат (см. стр. 359).

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и ароматических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при гидролизе которых выделяют кетоны (см. т. III, гл. 20, стр. 56):

MgCl

+ R'

реагент

нитрил

NMgCl

Гриньяра

H2O R C R'

HCl, t

кетон

436	Глава 19. Альдегиды и кетоны

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийорганическими соединениями

Эти реакции впервые были проведены Г. Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсутствием побочных превращений и, как следствие, высокими выходами целевых продуктов; они особенно удобны для получения кетонов в лабораторных условиях (см. т. III, разд. 20.2).

CdCl2

2R'

MgCl

R2Cd

R' + CdCl2

реагент

Гриньяра

кетон

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот

Для получения как алифатических, так и ароматических альдегидов пригодна реакция Розенмунда–Зайцева (А.М. Зайцев, 1873 г.; К. Розенмунд,

1918 г.). Чтобы избежать дальнейшего восстановления формильной группы в продукте реакции, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (фенилизотиоцианат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол). Наиболее эффективным каталитическим ядом оказалась тетраметилтиомочевина (ТМТМ):

	O	H2		O
R	C		R	C

		Pd /BaSO4
	Cl			H
		(TMTM)
хлорангидрид			альдегид

Окисление метиларенов триоксидом хрома

Ароматические альдегиды могут быть получены окислением метиларенов (см. разд. 10.2.3).

CrO3/(CH3CO)2O

OCOCH3

H2O

+ 2CH3COOH

CH3

H2SO4

OCOCH3

уксусная

метиларен

альдегид

кислота

Так, бензальдегид получают в промышленности окислением толуола над Мо-катализатором.

Гидролиз дигалогенметиларенов

Для этой цели пригоден и гидролиз дигалогенметиларенов. Реакция гидролиза протекает гладко, однако имеет ограниченное применение из-за

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

437

малой доступности дигалогенметиларенов и представляет препаративный интерес лишь при работе с дихлорметиларенами.

		2Cl2				H2O		O
Ar	CH3		Ar		CHCl2		Ar	C

		hν				Ca(OH)2
метиларен				дихлор-				H
			метиларен				альдегид

Реакция Фриделя–Крафтса

Для получения ароматических и жирно-ароматических кетонов чаще всего применяют реакцию Фриделя–Крафтса (см. разд. 9.2.5):

+ R

AlCl3

R + HCl

арен

хлорангидрид

кетон

H + (CH3CO)2O

AlCl3

CH3

+ CH3COOH

арен

уксусный

уксусная

ангидрид

кислота

метиларилкетон

Задача 19.2. Напишите реакции, с помощью которых из 1-бромпропана можно получить бутаналь, 2-пентанон, пропаналь, формальдегид.

Задача 19.3. Завершите реакции. Какая из этих реакций малопригодна для препаративных целей?

		Hg2+, H SO				Hg2+, H SO
a)	+ H2O	2	4	б)	+ H2O	2	4
		CH3OH				t

(растворитель)

19.1.3. Физические свойства и строение

Физические свойства

Температуры кипения и плавления некоторых альдегидов и кетонов приведены в табл. 19.1 и 19.2. Молекулы альдегидов и кетонов полярны. Поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения близкой молекулярной массы (табл. 19.3), но все же более низкие, чем соответствующие спирты.

438				Глава 19. Альдегиды и кетоны
Таблица 19.1. Физические свойства альдегидов

Альдегид		Формула	Мол. масса		Т. кип., °С	Т. пл., °С

Формальдегид		HCHO	30		–21	–92
Ацетальдегид		CH3CHO	44		21	–123,5
Пропаналь		CH3CH2CHO	58		49	–81
Бутаналь		CH3(CH2)2CHO	72		76	–99
Пентаналь		CH3(CH2)3CHO	86		103	–92
Гексаналь		CH3(CH2)4CHO	100		128	–56
Гептаналь		CH3(CH2)5CHO	114		153	–43
Октаналь		CH3(CH2)6CHO	128		171	–
Нонаналь		CH3(CH2)7CHO	142		192	–
Деканаль		CH3(CH2)8CHO	156		209	–5
Таблица 19.2. Физические свойства кетонов

Кетон		Формула	Мол. масса		Т. кип., °С	Т. пл., °С

Ацетон	CH3COCH3		58		56	–95
2-Бутанон	CH3CH2COCH3		72		80	–86
2-Пентанон	CH3(CH2)2COCH3		86		102	–78
3-Пентанон	CH3CH2COСH2CH3		86		102	–40
2-Гексанон	CH3(CH2)3COCH3		100		128	–57
2-Гептанон	CH3(CH2)4COCH3		114		151	–36
2-Октанон	CH3(CH2)5COCH3		128		173	–16
2-Нонанон	CH3(CH2)6COCH3		142		195	–7
2-Деканон	CH3(CH2)7COCH3		156		210	14

Таблица 19.3. Температуры кипения некоторых соединений, имеющих близкую молекулярную массу

Соединение			Мол. масса	Т. кип., °С

	O
CH3(CH2)2C		бутаналь	72	76
	H
CH3	CCH2CH3	2-бутанон	72	80

O
CH3(CH2)3CH3		пентан	72	36
C2H5OC2H5		диэтиловый эфир	74	35
CH3(CH2)3OH		1-бутанол	74	117

19.1. Насыщенные и ароматические альдегиды и кетоны

439

Указанные закономерности изменения температур кипения объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий.

Формальдегид — газ с острым запахом, растворим в воде. Его используют в виде водного раствора, который называют формалином. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах. Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альдегиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко уменьшается, когда число атомов углерода в молекуле равно или больше пяти. Ароматические альдегиды и кетоны — бесцветные высококипящие жидкости или твердые соединения, плохо растворимые в воде. Многие ароматические альдегиды и кетоны обладают резким запахом, часто приятным.

Строение

Молекула простейшего карбонильного соединения — формальдегида — имеет плоское строение. Длины связей С=О и С–Н равны соответственно 1,20 и 1,10 Å. Валентный угол Н–С–О равен 121,8°, а угол Н–С–Н — 116,5°.

Электронное строение альдегидов и кетонов показано ниже также на примере формальдегида.

H	H	π	2pz

			O sp2
C O	C
H	H

формула	электронное строение
Льюиса	в терминах гибридизации АО

Согласно атомно-орбитальной модели, орбитали обеих НЭП атома кислорода являются sp2-гибридными и располагаются в плоскости молекулы, т. е. имеют σ-симметрию. Являясь изоэлектронным аналогом этилена, формальдегид отличается значительной полярностью двойной связи вследствие смещения электронов к более электроотрицательному атому – атому кислорода:

H δ	δ	H	H	H δ	δ
C	O	C O	C O	C	O
H		H	H	H
		резонансные структуры		резонансный
				гибрид

Значения дипольных моментов формальдегида и ацетона равны соответственно 2,27 и 2,85 D.

Электроноакцепторным эффектом кислорода объясняется и заметное снижение уровней энергий занятой и вакантной π-орбиталей в молекуле

440

Глава 19. Альдегиды и кетоны

Рис. 19.1.

Энергетическая

диаграмма

граничных

молекулярных

орбиталей

этилена и формальдегида

формальдегида. На рис. 19.1 по данным методов фотоэлектронной и электронной трансмиссионной спектроскопии сравниваются энергетические уровни этилена и формальдегида.

Низкое расположение (по энергии) вакантного электронного уровня — непосредственная причина особой склонности альдегидов и кетонов к реакциям с нуклеофильными агентами. Среди этих реакций преобладающее значение имеют реакции нуклеофильного присоединения и присоедине- ния–отщепления.

Особенности электронного строения служат причиной и других реакций альдегидов и кетонов: протонирование карбонильной группы; СН-кислот- ность при наличии водородных атомов у α-углеродного атома.

19.1.4. Реакции по карбонильной группе

Оснóвность

Альдегиды и кетоны — очень слабые основания. Значения рKа их сопряженных кислот изменяются в пределах от –6 до –8. С сильными протонными кислотами они образуют, однако, оксониевые ионы, стабилизированные резонансом:

R CO R'

R CO H R C O H ,

а с кислотами Льюиса — донорно-акцепторные комплексы (ДАК):

O + BF3

BF3

ДАК

<<< < Предыдущая 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 5544 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1047Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1184Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1806Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf