Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

2рπ-орбиталей на двух катионных центрах эта система является сопряженной и отвечает, таким образом, правилу ароматичности Хюккеля.

Оказалось, что при обработке дибромида 1 тетрафторборатом серебра образуется соль 2 с устойчивым «ароматическим» дикатионом. Длины С–С-связей в четырехчленном цикле этого дикатиона одинаковы и равны «ароматическим» (0,140 нм), что указывает на полную делокализацию положительного заряда в нем.

8.3.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими представителями

конденсированных бензоидных углеводородов. Эти соединения, как и другие

ароматические углеводороды, характеризуются значительной энергией сопряжения. Их также называют аренами.

Для каждого конденсированного бензоидного углеводорода можно записать значительное число резонансных структур. Для примера показаны некоторые резонансные структуры нафталина.

Как видно, резонансные структуры нафталина неравноценны. Наиболее стабильной является та резонансная структура, в которой формуле бензола Кекуле соответствует наибольшее число колец. Нафталин обладает меньшей ароматичностью по сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина наблюдаются значительные отклонения длин С–С-связей от ароматических значений (значения длин связей в показанных ниже формулах даны в нанометрах). Еще больше отклонений имеется в молекулах антрацена и фенантрена.

0,1334

Хотя показанные выше углеводороды и не являются моноциклическими, как того требует правило Хюккеля, в каждом из них имеется плоская система сопряженных двойных связей, а общее число π-электронов удовлетворяет правилу ароматичности (4n + 2). Электроны в молекулах этих углеводородов находятся только на связывающих дважды занятых МО. В качестве примера результаты расчетов по методу МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис. 8.6).

Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей нафталина и антрацена

Конденсированные бензоидные углеводороды также легко вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование и алкилирование) и проявляют тем самым свойства ароматических соединений (подробнее об их свойствах см. в разд. 11.2).

Задача 8.4. Хризен является конденсированным бензоидным углеводородом, выделенным из каменноугольной смолы. Одна из его резонансных структур, показанная ниже, не является наиболее стабильной.

Напишите другие резонансные структуры хризена, выделив из них наиболее стабильную.

8.4.НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Бензол и его производные, нафталин, антрацен, фенантрен относятся к бензоидным ароматическим соединениям (см. также разд. 11.2).

Циклопропенилий-ион, циклопентадиенид-ион, циклогептатриени- лий-ион, ароматические аннулены (кроме [6]аннулена) называют небензоидными ароматическими соединениями. Приведем еще один пример ароматического соединения, относящегося к этой группе, – азулен.

Энергия сопряжения азулена составляет 205 кДж/моль (49 ккал/моль).

азулен

Как видно из его структурной формулы, азулен содержит в плоской бициклической молекуле пять сопряженных двойных связей (в соответствии с этим — ароматический децет π-электронов) и частично отвечает, таким образом, правилу ароматичности. Условно азулен можно представить как соединение, в котором по С–С-связи сконденсированы цикло- пентадиенид-ион и циклогептатриенилий-ион. По результатам экспери-

ментальных измерений молекула азулена обладает заметным дипольным моментом.

δ δ

μ= 1,0 D

Вполном соответствии с этим находятся данные квантово-химических расчетов, согласно которым в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном — дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-свя- зей (подробнее о природе цвета см. в т. I, гл. 7, разд. «Дополнения»).

Впротивоположность азулену, пентален и гептален отличаются отсутствием энергии делокализации и проявляет свойства циклического полиена

Попытки получения пенталена ведут к получению димерных и олигомерных продуктов даже при –100 °С [8]. Гептален чувствителен к кислороду, при нагревании до 50 °С быстро полимеризуется. Методом 1Н ЯМР установлено отсутствие в его молекуле кольцевого тока. Напротив, сопряженная кислота гепталена стабильна даже при рН 7 в водном растворе.

Задача 8.5. Предложите структуру, которая будет образовываться при протонировании каждого из следующих соединений. Дайте объяснения.

8.5.ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Правило Хюккеля и его толкование в рамках теории МО успешно объясняют ароматичность и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы, содержащие сопряженные двойные связи, и π-электронов, число которых равно (4n +2). Такие соединения называют гетероароматическими и они подразделяются на 2 группы по способу участия гетероатомов

вобразовании своих ароматических π-электронных систем.

1.Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в π-электронную систему два электрона, например, пиррол, фуран и тиофен:

В частности, в молекуле пиррола четыре атома углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и имеют по одному электрону на 2рπ-орбитали. Атом азота также находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет два электрона на 2рπ-орбитали. В том же состоянии гибридизации находятся атомы кислорода и серы, соответственно, в молекулах фурана и тиофена.

По своей π-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть π-элек-

тронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические соединения относятся к π-электроноизбыточным системам.

2. Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в π-электронную систему только один электрон, например, пиридин, пиримидин, хинолин:

И в этих гетероаренах гетероатомы находятся в состоянии sp2-гибриди- зации, однако имеют, как и атомы углерода, лишь по одному π-электрону на своих 2рπ-орбиталях. Каждый атом азота имеет, кроме того, по паре электронов, локализованных на sp2-орбитали. Эта орбиталь ориентирована в плоскости молекулы и имеет σ-симметрию.

По своей π-электронной структуре пиридин и пиримидин аналогичны

бензолу, поскольку каждый из них имеет в шестичленном цикле шесть π-электронов. Эти гетероарены относят к π-электронодефицитным систе-

мам, поскольку π-электроны в них оттянуты в сторону более электроотрицательных атомов азота.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Пары электронов гетероатомов, участвующие в образовании ароматической системы (пиррол, фуран, тиофен), указаны внутри цикла, а непринимающие участия (пиридин, пиримидин) — вне цикла. Два способа формирования π-элек- тронных систем в гетероароматических соединениях показаны ниже на примере пиррола и пиридина.

Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей фурана, пиррола и пиридина

Расчеты по методу МОХ подтверждают ароматичность гетероароматических соединений. В частности, для фурана, пиррола и пиридина было показано, что π-электроны в их молекулах попарно располагаются только на связывающих МО (рис. 8.7). Это согласуется с определением ароматичности в рамках теории МО.

Задача 8.6. В отличие от хинолина и изохинолина

N

N

которые обладают примерно одинаковой стабильностью, индол и изоиндол

NH

NH

значительно отличаются друг от друга по стабильности. Почему? Объясните с позиции теории резонанса.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Бензол С6Н6 получают как побочный продукт коксохимического производства, каталитическим риформингом нефтяных фракций С6–С8. В США в 2004 г. было произведено около 8 млн тонн бензола. Летучая жидкость, т. кип. 80,1 °С, нерастворим в воде, смешивается с неполярными органическими растворителями. Применяют в производстве стирола, фенола, капролактама, циклогексана, анилина, хлорбензола, нитробензола, дифенила, красителей, пестицидов, фармацевтических препаратов, как добавку к моторному топливу. Т. самовоспл. 534 °С. ПДК 5 мг/м3.

Азулен (бицикло[5.3.0]декапентаен) С10Н8 получают действием диазоуксусного эфира на индан и взаимодействием пиридина с циклопентадиеном. Содержится в эфирных маслах (ромашка, полынь). Имеет кристаллы синеватого цвета, т. пл. 99 °С. Растворим в минеральных кислотах, медленно окисляется на воздухе, при температуре ~300 °С изомеризуется в нафталин, легко образует π-комплексы с 1,3,5-тринитро- бензолом и пикриновой кислотой.

Для углубленного изучения!

CТРУКТУРНЫЕ ИЗОМЕРЫ БЕНЗОЛА

В разд. 8.1.3 отмечалось, что структура, предложенная Кекуле в 1865 г., является лучшей среди других предложенных структур бензола, хотя и не в пол-

ной мере объясняющей специфические свойства этого простейшего ароматического углеводорода. К этому можно добавить, что структура Кекуле

МЕТАЛЛА- И ЭЛЕМЕНТАБЕНЗОЛЫ

Выше было показано, как включение гетероатомов (O, N, S) в циклические — сопряженные системы ведет к созданию новых ароматических (а точнее — гетероароматических) структур при условии выполнения правил ароматичности, касающихся числа π-электронов в циклической системе и условия перекрывания π-орбиталей.

Интенсивно изучаются циклические соединения, содержащие атомы других элементов в составе цикла и отвечающие правилу Хюккеля. Уже первые металлабензолы — осмабензол и иридабензол — обнаружили ароматические свойства [10–13].

В качестве лигандов L в структурах 1–3 выступают Р(С6Н5)3, СО, атомы галогенов

В частности, осмабензол 1 имеет плоскую молекулу, одинаковые связи Os—C, длина которых промежуточна по величине длинам одинарной и двойной Os—C-связей, а также химические сдвиги протонов в спектрах 1Н ЯМР, характерные для ароматических структур. К настоящему времени получены производные более 20 металлабензолов, в которых атом металла представлен атомами Os, Ru, Ir, Rh, Pt и Pd [14].

Теоретический анализ электронной структуры металлабензолов позволил обосновать существование трех типов соединений, в которых реализуются условия делокализации электронной плотности, характерные для ароматических частиц:

Хоффманн и Торн на основе расчетов расширенным методом Хюккеля пришли к выводу о том, что структура занятых π-орбиталей металлабензола определяется смешиванием двух занятых π-орбиталей иона С5Н5 и dxz- орбитали металла, которая также имеет π-симметрию. По их мнению, металлабензолы имеют, таким образом, 6 π-электронов и полностью