Добавил:

Nemo_Nemorino Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара

Предмет:

Органическая химия

Файл:

Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

..pdf

Скачиваний:

1183

Добавлен:

02.10.2020

Размер:

4.05 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 5513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ

АРОМАТИЧЕСКИЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

Среди полициклических ароматических углеводородов (аренов) различают две группы соединений — полициклические арены с изолированными кольцами и конденсированные бензоидные углеводороды.

11.1.ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ

Соединения бензольного ряда, в которых два кольца (или несколько) соединены друг с другом простой связью, образуют группу полициклических аренов с изолированными кольцами.

Для примера ниже показана особенность нумерации атомов в бифенилах — соединениях, содержащих два бензольных кольца.

CH3		CH3
3'	2'	2	3
4'		1'	4

5'	6'	6	5

2,3'-диметилбифенил

Три бензольных кольца могут быть связаны в терфенилах тремя способами. Ниже показаны о-, м- и п-терфенилы.

о-терфенил

м-терфенил

п-терфенил

122	Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды

11.1.1. Способы получения производных бифенила

Пиролиз бензола

В промышленных масштабах бифенил производят пиролизом бензола:

2 C6H6	700 °C	C6H5	C6H5	+ H2


бензол		бифенил

Реакция Ульмана

Симметрично замещенные бифенилы получают нагреванием арилгалогенидов с порошком меди. Реакция протекает особенно гладко с иодидами и

при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре (реакция Ульмана, 1901 г.).

Cl	Cu, 225 °C
Cl
NO2
NO2			NO2 O2N
о-нитрохлорбензол		2,2'-динитробифенил

Окисление диарилкупратов

В значительно более мягких условиях и с высокими выходами идет окисление диарилкупратов:

	CuBr			O2
	CuBr			O2
	ТГФ, 0 °C			ТГФ, –70 °C
			2 CuLi
			2 CuLi
фениллитий		литийдифенилкупрат			бифенил (75%)

Реакция Гомберга–Бахмана

По этой реакции получают несимметрично замещенные биарилы. Диазосоединение, полученное в стандартных условиях (но в присутствии мини-

мального количества воды), подщелачивают и смешивают при низкой температуре с жидким ареном (реакция Гомберга–Бахмана, 1924 г.).

NH2

NaNO2	C6H6,NaOН	CH3
HCl	5 °C	CH3

4-метилбифенил

CH3

п-толуидин

11.1. Полициклические арены с изолированными кольцами

123

11.1.2. Строение производных бифенила

Вкристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями бензольных колец составляет 45°. Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием орто- и орто'- атомов водорода в молекуле бифенила:

H H

o o'

oo'

H H

Если в орто,орто'-положениях находятся крупные заместители, вращение относительно связи С–С становится затруднительным. Если заместители неодинаковы, соответствующие производные могут быть расщеплены на энантиомеры.

	зеркальная
	плоскость
COOH O2N		NO2 HOOC
NO2 HOOC		COOH O2N
NO2 HOOC		COOH O2N

энантиомеры 6,6'-динитробифенил-2,2'-дикарбоновой кислоты

11.1.3.Реакции производных бифенила

Бифенил значительно активнее, чем бензол, участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения.

Бромирование бифенила эквимолярным количеством брома дает 4-бром- бифенил, а избытком брома — 4,4'-дибромбифенил.

Br2

CH3COOH

бифенил

4-бромфенил

BrBr

4,4'-дибромфенил

124	Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды

Аналогично протекают нитрование бифенила, ацетилирование по Фри- делю–Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.

11.1.4.Флуорен

Молекула флуорена представляет собой молекулу бифенила, в которой два орто-положения связаны СН2-фрагментом:

	8 9	H	2
		C	2		1
		C

7					2
6	5			4	3
	5			4

Положения 2 и 7 флуорена соответствуют пара-положениям бифенила: именно эти положения и замещаются в первую очередь в реакциях SEAr:

		NO2
	HNO3
	CH3COOH, 80 °C
флуорен		2-нитрофлуорен (80%)

Фрагмент СН2 весьма полезен для функционализации молекулы флуорена. Во-первых, именно этот фрагмент в большей степени подвержен действию окислителей:

Na2Cr2O7

CH3COOH, 80 °C

флуорен

флуоренон

Во-вторых, именно СН-связи в положении 9 подвергаются ионизации при действии сильных оснований, что объясняется образованием аромати-

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды			125
	Таблица 11.1. Кислотность некоторых углеводородов

	Углеводород	Формула	рKа
	Циклопентадиен		16
	Циклопентадиен		16
	Инден		20
	Инден		20
	Флуорен		23
	Трифенилметан	(C6H5)3CH	31
	Дифенилметан	(C6H5)2CH2	33
	Толуол	C6H5CH3	41

ческого центрального пятичленного цикла аналогично тому, как это происходит при ионизации циклопентадиена и индена.

–BH

флуорен

В табл. 11.1 приведены значения СН-кислотности флуорена и ряда родственных углеводородов.

11.2.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Углеводороды, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца, называют конденсированными бензоидными углеводородами. Конден-

сированными считают бензольные кольца, имеющие два общих атома угле-

126	Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды

рода. Примеры нумерации атомов в этих углеводородах показаны для нафталина, антрацена и фенантрена.

8		1(α)			8	9	1					3
7	8a		2(β)	7		8a	9a	2		4		2

			3	6				3	5		4a		1
6	4a					10a	4a		6	4б
5												10a
	4				5	10	4

нафталин						антрацен			7			10
										8a
(10 π-электронов)					(14 π-электронов)				8	9

фенантрен (14 π-электронов)

Ниже даны примеры названий замещенных нафталинов.

CH3

			CH3

1-метилнафталин		2-метилнафталин
(α-метилнафталин)		(β-метилнафталин)
	CH3	CH3

C2H5

1-метил-7-этилнафталин

CH3

1,5-диметилнафталин

11.2.1.Способы получения

Переработка каменноугольной смолы

Этот метод является основным промышленным источником конденсированных бензоидных углеводородов. В каменноугольной смоле обнаружены сотни различных соединений этого типа, причем некоторые из них (нафталин, антрацен, фенантрен) присутствуют в смоле в значительных количествах.

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды

127

Синтез конденсированных бензоидных углеводородов

Удобным лабораторным способом получения таких углеводородов является метод, основанный на реакции ацилирования по Фриделю–Крафтсу. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.

H C

AlCl

Zn(Hg)

H2C

(2,1 моль)

HCl

фенол

(1 моль)

4-фенил-4-оксо-

янтарный ангидрид

бутановая кислота

ПФК*

Zn(Hg)

HCl

4-фенилбутановая

α-тетралон

кислота

–2H2

тетралин

нафталин

Показанная схема является еще одним примером аннелирования (см. разд. 9.2.4) и известна как синтез нафталина по Хеуорсу (Haworth). Схема Хеуорса весьма универсальна и пригодна также и для синтеза производных нафталина, содержащих группы СН3, ОСН3 или атомы галогенов. Кроме того, промежуточный α-тетралон может быть обработан реактивом Гриньяра, что ведет к получению производных нафталина, содержащих алкильную или арильную группы в α-положении.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Заключительную стадию схемы Хеуорса — ароматизацию — проводят одним из нескольких способов:

•нагреванием тетралина с серой или селеном;

•дегидрированием над палладием;

•нагреванием с тетрахлор-п-бензохиноном (хлоранил).

128	Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды

Антрацен и многие его производные получают из замещенных бензолов и фталевого ангидрида с промежуточным образованием соответствующих антрахинонов:

O +

AlCl3

H2SO4

COOH

бензол

фталевый

о-бензоилбензойная

антрахинон

ангидрид

кислота

Антрахинон и его производные легко переводятся в замещенные антрацены действием различных реагентов, в том числе натрийборгидридом и эфиратом трехфтористого бора в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглим) в качестве растворителя:

NaBH4

BF3 • диглим

антрацен

антрахинон

Фенантрены легко получают, применяя продукты ацилирования нафталина янтарным ангидридом (подробнее об условиях ацилирования см. ниже):

HOOC				HOOC
4			Zn(Hg)
		O
	2'		HCl/H2O		SnCl4

			толуол, t
4-оксо-4-(2'-нафтил)-				4-(2'-нафтил)-

бутановая кислота				бутановая кислота

1. Zn(Hg)

HCl/H2O

2. Pd, t

1-оксо-1,2,3,4-тетра-	фенантрен
гидрофенантрен

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды

129

К аналогичному результату приводят соответствующие превращения 4-оксо-4-(1'-нафтил)бутановой кислоты:

O
	COOH	Zn(Hg)		COOH
		HCl/H2O			SnCl4
		HCl/H2O			SnCl4
		толуол, t
4-оксо-4-(1'-нафтил)-		толуол, t	4-(1'-нафтил)-
4-оксо-4-(1'-нафтил)-			4-(1'-нафтил)-
бутановая кислота			бутановая кислота

	O	1. Zn(Hg)
		HCl/H2O


		2. Pd, t
		2. Pd, t
4-оксо-1,2,3,4-тетра-			фенантрен
гидрофенантрен

Полученные циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и дегидрогенизацией переводят в фенантрен. Ту же схему превращений применяют и для получения производных фенантрена.

Задача 11.1. Назовите следующие соединения и предложите способы их получения исходя из доступных производных бензола.

		CH3		O
					CH3


a)	б)		в)		CH3


		CH3		O
		CH3		O

11.2.2.Реакции

Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат (4n + 2) π-электронов. Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд. 8.3.) В силу этого конденсированные бензоидные углево-

130	Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды

дороды обладают многими свойствами ароматических соединений и прежде всего — склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях SEAr по сравнению с бензолом.

Реакции нафталина и его производных

Реакции электрофильного ароматического замещения. Ниже показан ряд реакций электрофильного замещения в нафталине.

				O CH3
				C
		O
		CH3C
		Cl
		AlCl3,
		AlCl3,
		C2H2Cl4
			1-ацетилнафталин
				NO2		NO2
						NO2
		HNO3		+
		HNO3
8	1	H2SO4
		H2SO4	1-нитронафталин		2-нитронафталин

7	2
7	2		(95%)		(5%)
			(95%)		(5%)

6 3

Br2, 40 °C

CCl4

1-бромнафталин

CH3

CH3Cl, AlCl3

1-метилнафталин

Как видно, эти реакции идут преимущественно в α-положения нафталина — положения 1, 4, 5, 8.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 5513 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
21.05.202310.8 Mб46Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.Л. Органическая химия в 4-х частях..djvu
#
02.10.20203.12 Mб1046Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1..pdf
#
02.10.20204.05 Mб1183Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2..pdf
#
02.10.20202.7 Mб1805Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 3..pdf