
Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2
..pdf
Глава 11. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ
АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Среди полициклических ароматических углеводородов (аренов) различают две группы соединений — полициклические арены с изолированными кольцами и конденсированные бензоидные углеводороды.
11.1.ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ
Соединения бензольного ряда, в которых два кольца (или несколько) соединены друг с другом простой связью, образуют группу полициклических аренов с изолированными кольцами.
Для примера ниже показана особенность нумерации атомов в бифенилах — соединениях, содержащих два бензольных кольца.
CH3 |
|
CH3 |
|
||
3' |
2' |
2 |
3 |
||
4' |
|
|
1' |
|
4 |
|
|
|
|
||
5' |
|
6' |
6 |
|
5 |
|
|
2,3'-диметилбифенил
Три бензольных кольца могут быть связаны в терфенилах тремя способами. Ниже показаны о-, м- и п-терфенилы.
о-терфенил |
м-терфенил |
п-терфенил |

122 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
11.1.1. Способы получения производных бифенила
Пиролиз бензола
В промышленных масштабах бифенил производят пиролизом бензола:
2 C6H6 |
700 °C |
C6H5 |
|
C6H5 |
+ H2 |
|
|
||||
|
|||||
бензол |
|
бифенил |
|
Реакция Ульмана
Симметрично замещенные бифенилы получают нагреванием арилгалогенидов с порошком меди. Реакция протекает особенно гладко с иодидами и
при наличии в арилгалогенидах электроноакцепторных заместителей, повышающих подвижность галогена в ядре (реакция Ульмана, 1901 г.).
Cl |
Cu, 225 °C |
||||
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 O2N |
||
о-нитрохлорбензол |
|
|
2,2'-динитробифенил |
Окисление диарилкупратов
В значительно более мягких условиях и с высокими выходами идет окисление диарилкупратов:
Li
|
|
CuBr |
|
|
|
O2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
ТГФ, 0 °C |
|
|
ТГФ, –70 °C |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 CuLi |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
фениллитий |
литийдифенилкупрат |
бифенил (75%) |
Реакция Гомберга–Бахмана
По этой реакции получают несимметрично замещенные биарилы. Диазосоединение, полученное в стандартных условиях (но в присутствии мини-
мального количества воды), подщелачивают и смешивают при низкой температуре с жидким ареном (реакция Гомберга–Бахмана, 1924 г.).
NH2
NaNO2 |
C6H6,NaOН |
CH3 |
HCl |
5 °C |
4-метилбифенил
CH3
п-толуидин

11.1. Полициклические арены с изолированными кольцами |
123 |
11.1.2. Строение производных бифенила
Вкристаллическом состоянии оба бензольных кольца бифенила лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном состоянии угол между плоскостями бензольных колец составляет 45°. Выход бензольных колец из плоскости объясняется пространственным взаимодействием орто- и орто'- атомов водорода в молекуле бифенила:
H H
o o'
oo'
H H
Если в орто,орто'-положениях находятся крупные заместители, вращение относительно связи С–С становится затруднительным. Если заместители неодинаковы, соответствующие производные могут быть расщеплены на энантиомеры.
|
|
зеркальная |
||
|
|
плоскость |
||
COOH O2N |
|
|
|
NO2 HOOC |
NO2 HOOC |
|
|
|
COOH O2N |
|
|
|
энантиомеры 6,6'-динитробифенил-2,2'-дикарбоновой кислоты
11.1.3.Реакции производных бифенила
Бифенил значительно активнее, чем бензол, участвует в реакциях электрофильного ароматического замещения.
Бромирование бифенила эквимолярным количеством брома дает 4-бром- бифенил, а избытком брома — 4,4'-дибромбифенил.
|
|
|
Br2 |
|
Br |
|
|
|
|
|
Br2 |
|
|
|
|
CH3COOH |
|
|
|
|
|
CH3COOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
бифенил |
|
4-бромфенил |
Br
Br
4,4'-дибромфенил

124 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
Аналогично протекают нитрование бифенила, ацетилирование по Фри- делю–Крафтсу и другие реакции электрофильного ароматического замещения.
11.1.4.Флуорен
Молекула флуорена представляет собой молекулу бифенила, в которой два орто-положения связаны СН2-фрагментом:
|
8 9 |
H |
2 |
|
|
|
C |
|
1 |
||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
7 |
|
|
|
|
2 |
6 |
5 |
|
|
4 |
3 |
|
|
|
|
Положения 2 и 7 флуорена соответствуют пара-положениям бифенила: именно эти положения и замещаются в первую очередь в реакциях SEAr:
|
|
NO2 |
|
HNO3 |
|
|
CH3COOH, 80 °C |
|
флуорен |
|
2-нитрофлуорен (80%) |
Фрагмент СН2 весьма полезен для функционализации молекулы флуорена. Во-первых, именно этот фрагмент в большей степени подвержен действию окислителей:
O
Na2Cr2O7
CH3COOH, 80 °C
флуорен |
флуоренон |
Во-вторых, именно СН-связи в положении 9 подвергаются ионизации при действии сильных оснований, что объясняется образованием аромати-

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды |
125 |
|||||||
|
Таблица 11.1. Кислотность некоторых углеводородов |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Углеводород |
Формула |
рKа |
|||||
|
Циклопентадиен |
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Инден |
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Флуорен |
|
|
|
|
|
23 |
|
|
Трифенилметан |
(C6H5)3CH |
31 |
|
||||
|
Дифенилметан |
(C6H5)2CH2 |
33 |
|
||||
|
Толуол |
C6H5CH3 |
41 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ческого центрального пятичленного цикла аналогично тому, как это происходит при ионизации циклопентадиена и индена.
:
B:
–BH
флуорен
В табл. 11.1 приведены значения СН-кислотности флуорена и ряда родственных углеводородов.
11.2.КОНДЕНСИРОВАННЫЕ БЕНЗОИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, содержащие два или более конденсированных бензольных кольца, называют конденсированными бензоидными углеводородами. Конден-
сированными считают бензольные кольца, имеющие два общих атома угле-

126 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
рода. Примеры нумерации атомов в этих углеводородах показаны для нафталина, антрацена и фенантрена.
8 |
|
1(α) |
|
|
8 |
9 |
1 |
|
|
|
|
3 |
|
|
7 |
8a |
2(β) |
7 |
|
8a |
9a |
2 |
|
4 |
2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
3 |
6 |
|
|
|
|
3 |
5 |
|
4a |
|
1 |
6 |
4a |
|
10a |
4a |
6 |
4б |
|
|||||||
5 |
|
|
|
|
|
|
10a |
|||||||
4 |
|
|
5 |
10 |
4 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
нафталин |
|
|
|
антрацен |
|
7 |
|
|
10 |
|
||||
|
|
|
|
8a |
||||||||||
(10 π-электронов) |
|
(14 π-электронов) |
|
8 |
9 |
|
|
фенантрен (14 π-электронов)
Ниже даны примеры названий замещенных нафталинов.
CH3
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
1-метилнафталин |
2-метилнафталин |
||
(α-метилнафталин) |
(β-метилнафталин) |
||
|
CH3 |
CH3 |
C2H5
1-метил-7-этилнафталин
CH3
1,5-диметилнафталин
11.2.1.Способы получения
Переработка каменноугольной смолы
Этот метод является основным промышленным источником конденсированных бензоидных углеводородов. В каменноугольной смоле обнаружены сотни различных соединений этого типа, причем некоторые из них (нафталин, антрацен, фенантрен) присутствуют в смоле в значительных количествах.

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды |
127 |
Синтез конденсированных бензоидных углеводородов
Удобным лабораторным способом получения таких углеводородов является метод, основанный на реакции ацилирования по Фриделю–Крафтсу. Ниже применение этого метода иллюстрируется получением нафталина.
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
||||||||||||
|
|
H C |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
AlCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
+ |
2 |
|
|
O |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn(Hg) |
|
||||||||
|
|
H2C |
C |
(2,1 моль) |
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
фенол |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
(1 моль) |
|
|
|
|
|
4-фенил-4-оксо- |
||||||||||||||||||
|
янтарный ангидрид |
|
|
|
|
бутановая кислота |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
|
|
|
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
ПФК* |
|
|
|
|
|
|
|
|
Zn(Hg) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl |
|
|
|
|
|
4-фенилбутановая |
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
α-тетралон |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pd |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
–2H2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тетралин |
|
|
|
|
|
нафталин |
Показанная схема является еще одним примером аннелирования (см. разд. 9.2.4) и известна как синтез нафталина по Хеуорсу (Haworth). Схема Хеуорса весьма универсальна и пригодна также и для синтеза производных нафталина, содержащих группы СН3, ОСН3 или атомы галогенов. Кроме того, промежуточный α-тетралон может быть обработан реактивом Гриньяра, что ведет к получению производных нафталина, содержащих алкильную или арильную группы в α-положении.
ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!
Заключительную стадию схемы Хеуорса — ароматизацию — проводят одним из нескольких способов:
•нагреванием тетралина с серой или селеном;
•дегидрированием над палладием;
•нагреванием с тетрахлор-п-бензохиноном (хлоранил).

128 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
Антрацен и многие его производные получают из замещенных бензолов и фталевого ангидрида с промежуточным образованием соответствующих антрахинонов:
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|||||
|
O + |
|
|
AlCl3 |
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COOH |
|
|
|
|
|||||||
|
O |
бензол |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
O |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
фталевый |
|
|
|
|
о-бензоилбензойная |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
антрахинон |
|||||||||||
ангидрид |
|
|
|
|
|
кислота |
|
Антрахинон и его производные легко переводятся в замещенные антрацены действием различных реагентов, в том числе натрийборгидридом и эфиратом трехфтористого бора в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглим) в качестве растворителя:
O
NaBH4
BF3 • диглим
антрацен
O
антрахинон
Фенантрены легко получают, применяя продукты ацилирования нафталина янтарным ангидридом (подробнее об условиях ацилирования см. ниже):
HOOC |
|
|
HOOC |
|||||
4 |
|
Zn(Hg) |
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
2' |
HCl/H2O |
|
|
|
SnCl4 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
толуол, t |
|
|
|
|
4-оксо-4-(2'-нафтил)- |
|
4-(2'-нафтил)- |
||||||
|
|
|||||||
бутановая кислота |
|
|
бутановая кислота |
O
1. Zn(Hg)
HCl/H2O
2. Pd, t
1-оксо-1,2,3,4-тетра- |
фенантрен |
гидрофенантрен |
|

11.2. Конденсированные бензоидные углеводороды |
129 |
К аналогичному результату приводят соответствующие превращения 4-оксо-4-(1'-нафтил)бутановой кислоты:
O |
|
|
|
|
|
||
|
COOH |
Zn(Hg) |
|
|
COOH |
||
|
|
HCl/H2O |
|
|
|
SnCl4 |
|
|
|
|
|||||
|
|
толуол, t |
|
|
|
|
|
4-оксо-4-(1'-нафтил)- |
4-(1'-нафтил)- |
||||||
|
|||||||
бутановая кислота |
|
бутановая кислота |
|
|
O |
1. Zn(Hg) |
|||
|
|
HCl/H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
2. Pd, t |
|
|
|
|
|
|
|
|||
4-оксо-1,2,3,4-тетра- |
|
|
фенантрен |
|||
гидрофенантрен |
|
|
|
|
|
Полученные циклические кетоны последовательным восстановлением, дегидратацией и дегидрогенизацией переводят в фенантрен. Ту же схему превращений применяют и для получения производных фенантрена.
Задача 11.1. Назовите следующие соединения и предложите способы их получения исходя из доступных производных бензола.
|
|
|
CH3 |
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
a) |
|
б) |
|
в) |
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
O |
|||
|
11.2.2.Реакции
Молекулы конденсированных бензоидных углеводородов содержат (4n + 2) π-электронов. Как уже отмечалось, они частично удовлетворяют правилу Хюккеля, которое сформулировано для моноциклических аннуленов. (Ароматичность и особенности электронного строения этих соединений подробно обсуждены в разд. 8.3.) В силу этого конденсированные бензоидные углево-

130 |
Глава 11. Полициклические ароматические углеводороды |
дороды обладают многими свойствами ароматических соединений и прежде всего — склонностью к реакциям электрофильного ароматического замещения. В целом, эти углеводороды более активны в реакциях SEAr по сравнению с бензолом.
Реакции нафталина и его производных
Реакции электрофильного ароматического замещения. Ниже показан ряд реакций электрофильного замещения в нафталине.
|
|
|
|
O CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
CH3C |
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
AlCl3, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
C2H2Cl4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1-ацетилнафталин |
|
|
||
|
|
|
|
NO2 |
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
HNO3 |
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
8 |
1 |
H2SO4 |
|
|
|
||
1-нитронафталин |
2-нитронафталин |
||||||
|
|||||||
7 |
2 |
|
|||||
|
(95%) |
(5%) |
|||||
|
|
|
6 3
54
Br
Br2, 40 °C
CCl4
1-бромнафталин
CH3
CH3Cl, AlCl3
1-метилнафталин
Как видно, эти реакции идут преимущественно в α-положения нафталина — положения 1, 4, 5, 8.