Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 2

Дегидрирование этилбензола

В промышленности стирол получают дегидрированием этилбензола, пропуская его пары при высокой температуре через слой твердого катализатора (ZnO, Fe2O3 или Сr2O3):

Процесс осложняется частичной олигомеризацией стирола, поэтому его проводят в присутствии ингибиторов полимеризации.

Задача 10.4. Предложите оптимальную схему получения п-бромстирола из бензола.

10.3.2.Реакции

Реакционная способность стирола и других алкенилбензолов обусловлена прежде всего наличием двойной связи в их молекулах. Эти соединения способны ко всем реакциям алкенов.

Гидрирование алкенилбензолов протекает с высокой региоселективностью, т. е. по двойной связи алкенильной группы:

Другие реакции электрофильного присоединения также протекают с высокими выходами.

Региоселективность реакций присоединения стирола и его производных с несимметричными реагентами определяется способностью бензольного кольца стабилизировать соседний карбокатионный или радикальный центр:

В присутствии пероксидов бромоводород присоединяется к стиролу против правила Марковникова.

CH CH2

Br

HBr

CHCH2 менее устойчивый радикал

пероксид

стирол

CHCH2Br

более устойчивый радикал

CH2CH2Br

β-бромэтилбензол (основной продукт)

Промышленное применение стирола связано прежде всего с процессами полимеризации. Полистирол является универсальным конструкционным и электроизоляционным материалом.

C6H5 C6H5 C6H5

n C6H5 CHCH2

n–2

Сополимер стирола с 1,3-бутадиеном относится к группе ценных синтетических каучуков.

НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ

Толуол С6Н5СН3 выделяют из летучих продуктов коксохимического производства, в процессах каталитического риформинга нефтяных фракций С6–С8. Бесцветная жидкость со своеобразным запахом, т. кип. 110,6 °С, с водой не смешивается, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, углеводородами. Применяют в производстве бензола, бензойной кислоты, толуилендиизоцианатов, нитротолуолов, бензилхлори-

да и бензотрихлорида. Обладает слабым наркотическим действием. ПДК 50 мг/м3. Ксилолы С6Н4(СН3)2 получают в виде смеси изомеров (60–70% мета-, 25–35% орто-,

5% пара-) при каталитическом риформинге нефтяных фракций С6–С8. Пахучая жидкость, т. кип. 138–144 °С, очень плохо растворима в воде, легко — в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, бензоле. Применяют в качестве растворителей в производстве лакокрасочных материалов и высокоактивной добавки к авиационным бензинам. В виде индивидуальных изомеров используют для получения соответствующих фталевых и толуиловых кислот, ксилидинов, фталодинитрилов. ПДК 50 мг/м3.

Кумол С6Н5СН(СН3)2 получают жидкофазным (катализатор AlCl3) или газофазным (катализатор H3PO4) алкилированием бензола пропиленом. Пахучая жидкость, т. кип. 152,4 °С, не растворяется в воде, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом. Применяют в производстве фенола и ацетона, α-метилстирола, в качестве растворителя в производстве лакокрасочных материалов. ПДК 50 мг/м3.

Стирол C6H5CH=CH2 получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Бесцветная жидкость, т. кип. 145,2 °С, очень плохо растворим в воде, смешивается с этанолом, эфиром, сероуглеродом. Применяют в качестве мономера в производствах полистирола, бутадиен-стирольного каучука, термоэластопластов, сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом. Раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. ПДК 5 мг/м3.

Для углубленного изучения!

ВОССТАНОВЛЕНИЕ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ПО БЕРЧУ

Восстановление бензола, алкилбензолов и их производных щелочными ме-

таллами (Na, Li или K) в смеси жидкого аммиака и спирта известно как

восстановление по Берчу (1944 г.) [1, 2].

В этой реакции конечным продуктом восстановления оказывается циклогексадиен или его производное.

Na

NH3, C2H5OH

Реакция протекает с промежуточным образованием анион-радикала производного бензола. Строение конечного продукта определяется сим-

метрией низшей свободной молекулярной орбитали исходного субстрата, поскольку на этой МО находится неспаренный электрон в анион-радикале. Водород присоединяется к тем атомам углерода молекулы субстрата, которые имеют максимальные значения коэффициентов в НСМО.

Толуол и п-ксилол восстанавливаются до 1-метил-1,4-циклогексадиена и 1,4-диметил-1,4-циклогексадиена соответственно:

1,4-циклогексадиен

Аналогично восстанавливают и о-ксилол.

1,2-Диметил-1,4-циклогексадиен. К раствору натрия (30 г, 1,3 моль) в жидком аммиаке (400 мл) медленно по каплям при температуре от –70 до –65 °С прибавляют смесь о-ксилола (54 г, 0,51 моль) и абсолютного метанола (51 г, 1,6 моль) и перемешивают до исчезновения синей окраски. Испаряют аммиак и полученную смесь углеводородов подвергают повторному восстановлению. Продукт выделяют перегонкой, т. кип. 38–40 °С (12 мм рт. ст.). Выход 91%.

Такое же строение имеют продукты восстановления других производных бензола, имеющих электронодонорные заместители, например метоксигруппы. Согласно симметрии НСМО таких субстратов, протонирование их анион-радикалов должно идти по положениям 2 и 5:

1. Na, NH3/C2H5OH

2. NH4Cl

Производные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, имеют иную симметрию НСМО. Их анион-радикалы присоединяют протоны по положениям 1 и 4, имеющим максимальные значения коэффициентов в НСМО:

Также протекает восстановление по Берчу и молекулы 1,4-бис(триме- тилсилил)бензола:

Кремний является аналогом углерода по IV группе Периодической системы. Однако, в отличие от последнего, атом кремния обладает вакантными 3d-орбиталями. По этой причине триметилсилильная группа способна выступать в качестве электроноакцептора по отношению к π-системе бензольного кольца. Этим и объясняется результат реакции, отличный от превращений алкилбензолов в аналогичных условиях.

ГИДРОГЕНОЛИЗ БЕНЗИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. БЕНЗИЛЬНАЯ ЗАЩИТА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

К особенностям соединений, содержащих бензильную группу, относится их легкий гидрогенолиз [3а, б]. В общем виде эта реакция заключается в следующем:

В качестве заместителя Х выступают атомы галогена, гидроксиили сложноэфирные группы. Гидрогенолиз протекает легко как при действии литийалюминийгидрида, так и при гидрировании над палладием:

Это свойство бензильных производных послужило причиной широкого применения бензильного фрагмента в качестве хорошо удаляемой защитной группы в многостадийных схемах. Часто в таких схемах требуется защита реакционноспособной функциональной группы, проведение соответствующих превращений, а затем легкое и количественно протекающее снятие защитной группы. Для снятия бензильной защиты наиболее пригодна реакция гидрогенолиза:

Бензильная защита успешно применяется, в частности, в синтезе пептидов (т. III, гл. 27). О защитных группах в органических реакциях см. также в разд. 16.7.4.